热力学第一定律

第2章热力学第一定律第2章热力学第一定律

本章学习内容：（一）热力学概论（二）热力学第一定律——

热力学能（U）和焓（H）

（三）热化学——化学反应过程的U和

H本章学习的重点:1）热力学基本概念；可逆和不可逆过程的意义；状态函数法及其应用2）

热力学第一定律，内能U；衍生参量H；3）

温度对状态函数的影响：基尔霍夫（Kirchhoff）定律4）热力学第一定律的简单应用：简单状态变化中的应用相变过程中的应用化学反应过程中的应用第2章热力学第一定律1.热力学的研究内容

研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律：(1)研究各种物理变化和化学变化过程的能量效应；(2)判断某一热力学过程在一定条件下是否可能进行。

化学热力学的任务：通过研究化学反应及相关过程的能量传递和转换以及能量与物质性质之间的普遍关系，对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断。

2.1热力学简介2.热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性

不知道反应的机理、速率和微观性质。2.2基本概念2.2.1系统和环境

系统：被研究的对象。

环境：系统以外与之相关联的部分。系统可分为三种：敞开系统、密闭系统、隔绝系统

相互作用：物质交换能量交换：热作功（W体、W非）系统(体系)与环境敞开系统:与环境有能量和有物质交换；密闭系统:与环境有能量交换，无物质的交换；隔绝系统:与环境既无能量，又无物质交换。2.2.2状态和状态性质(状态函数)

◆系统的性质与类型性质：描述系统状态的物理量热力学性质：系统宏观可测性质，如：体积，压力，温度，粘度，表面张力，组成，能量，密度，焓，熵，内能，Gibbs自由能，Helmholtze自由能。(与热、功、能有关的体系性质，又称为热力学变量。)

容量性质（或称广度性质）：与系统物质量有关，有加和性，是系统中各部分该性质数值的总和。例如，V，Cp，m，S，U，H，G，A等。

强度性质：这种性质的数值与系统中物质的量无关；没有加和性。例如，T，p,η，ρ等。◆状态与状态函数状态(State)：系统状态的宏观性质（如p，T，V等）不随时间变化时，则系统处于一个状态。状态函数：描述系统状态的宏观性质（如p，T，V

等）称为状态函数。2.2.3过程和途径过程(process)：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经历。◆等温过程

若过程的始、末态的温度相等，且过程中的温度等于环境的温度，即T始=T末=T外=const

，叫等温过程。（T系=T环恒温过程）◆等压过程

若过程的始、末态的压力相等，且过程中的压力恒定等于环境的压力，即p始=p末=p外=const

，叫等压过程。（p系=p环恒压过程）◆

等容过程

系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2，为等容过程.◆

绝热过程

与环境间无热的交换，即Q=0，叫绝热过程。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。◆循环过程

系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循环过程。循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零

ΔT=0，ΔU=0

等。2.2.4热力学平衡

态

稳定平衡态

平衡态

状态亚稳平衡态

非平衡态

如果（a)系统中各个状态性质均不随时间而变化，(b)系统与环境之间没有任何物质和能量交换，则称系统处于热力学平衡态。满足（a)称为稳态，如恒温槽。

热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。包括四个平衡：热平衡、力(机械)平衡、化学平衡、相平衡。系统平衡态必须满足条件：以某个强度性质度量热平衡（thermalequilibrium）

：

各处温度相等，dT=0(以温度度量)力平衡（mechanicalequilibrium）

：

各处压强相等，dp=0(以压强度量)相平衡（phaseequilibrium）

：

各处组成和数量不随时间变化，dm=0（对多相系统）(以化学势度量)化学平衡（chemicalequilibrium

）

：

各处组成不随时间而变;dc=0(以化学势度量)热：由于系统与环境之间的温度差而造成的能量传递称为“热”；（系统与环境由于分子无序运动而交换的能量）。用符号Q来表示,单位是焦耳J，kJ

。

★不是状态函数（是过程函数）规定：Q＞0，系统吸热“+”(能量增加)

Q＜0，系统放热“-”(能量减少)2.2.5.热和功的概念体积功(W)：系统的体积发生变化与环境交换的能量功：除热以外，其它各种形式被传递的能量，（系统与环境由于分子有序运动而交换的能量）,用W表示。单位J，kJ。

规定：系统对环境作功为负，W<0环境对系统作功为正，W>0系统对外作功，引起系统能量减少，作功为负；反之，环境对系统作功为正。功也是过程函数。功的种类:体积功W

非体积功W’：电功、表面功等等。热和功的共同特点:1)是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式；不能与全微分相当，不是状态函数，而是过程函数，数值与过程（途径）有关。2)δW＝–ƒ外dl

＝–p外·AdlδW

＝–p外dV

体积功的定义式或系统反抗环境压强所做的功。注意：无论膨胀或压缩均用此式计算体积功；加负号因气体膨胀（dV>0)，而系统对环境作功(W<0)；

2.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程

1.过程功——体积功

因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。功与过程有关。体积功的计算公式图2.1体积功功与途经有关的例子：

（1）气体向真空膨胀，p外=0

，W1=0想一想：恒容过程？dV=0，W=0（气体自由膨胀）（2）气体在恒定外压的情况下膨胀，系统对环境做的体积功恒压过程，P外=P，W=？W=-P（V2-V1）多次定外压呢？（3）系统与环境相差-dp膨胀,系统对环境做的体积功理想气体膨胀，则有p＝nRT/V上式中dpdv二级无穷小，略去；

压缩功呢？从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的过程有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，第三种过程系统对环境作最大功；而压缩，环境对系统作最小功。功与过程小结：W1=0W3>W2>W1例题:在25℃时，2molH2的体积为15dm3，此气体(1)在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反抗外压（压强为105Pa）膨胀到体积为50dm3；(2)在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。注意：a.计算W时一定要用P外。

b.功不是状态函数，与路径有关。可逆过程做的功在数值上比恒外压不可逆工程做的功大!

解：(1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变，所以是一恒外压不可逆过程，应当用(2.3)：(2)此过程为理想气体定温可逆过程，故用式(2.10)：2.可逆过程reversibleprocess与不可逆过程

irreversibleprocess

某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“可逆过程”。如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此过程称为“不可逆过程”。热力学可逆过程有以下特征：

①可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的；②可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小；③系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；④在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。问题：可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况下，若以可逆热机牵引火车，其速度()。(1)最快(2)最慢(3)中等(4)不能确定3.可逆相变的体积功

可逆相变时，恒温恒压，故对于液气相变，ΔV=V(g)—V(1)≈V(g)理想气体：2）恒外压过程中系统对环境做的体积功

W=-p外⊿V3）可逆过程系统对环境做的体积功

W=-（p体系+dp）dV-pdV5）热力学第一定律求体积功：1）

恒压过程系统对环境做的体积功

W=-p体系⊿V4）向真空（或自由）膨胀：p外=0；W=0体积功ΔU＝Q＋W

KeepMind！能量转换只有两种形式：热和功。热功当量:

焦耳（Joule）和迈耶尔(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。即：1cal=4.1855J2.3热力学第一定律

系统内部的能量总和叫做“热力学能”或者“内能”，用符号U来表示。U的单位是焦耳J。热力学能U为容量函数，具加和性：包括了系统内部质点的动能和势能之和:

体系内分子作无规则热运动的动能；体系内分子相互作用势能；分子内部各基本粒子运动及粒子间相互作用所具有的能量;

但系统整体的动能和位能不包括在内。2.3.1热力学能（内能）的概念

热力学能是状态函数。

只要系统的量n确定，U由系统的两个性质确定。

U=f（T，V）：不同途径，W、Q不同。但ΔU=ΔU1=ΔU2=ΔU3U的绝对值无法求，但ΔU可求。ΔU只取决于始末态的状态，与途径无关。如：始态末态，三途径。1232.3.2热力学第一定律

◆第一定律的文字表述及其实质

文字表述：热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。即：能量守恒定律

AllofthermodynamicsdependsonthelawofCONSERVATIONOFENERGY.

Thetotalenergyisunchangedinachemicalreaction.

第一类永动机是不可能制成的。

实质：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。◆第一定律的数学表达式：

ΔU＝Q＋W

或dU=δQ+δW

讨论：①系统热力学能的改变只能通过热或功的形式与外界进行能量交换来实现；②U是状态函数，在确定始末态间，△U是确定值，虽然Q和W是过程函数，但它们的代数和是确定值。2.4恒容热、恒压热、热容若过程只做体积功而不做其它功，即W‘=0，△V=0,则

△U=QV

恒容热QV亦必然只取决于系统的始态和终态。2.4.1恒容热2.4.2恒压热p外＝p始＝p终

=常数定义H=U+pVH称为焓

Qp=H2-H1=∆H

∆H=∆U+∆(pV)，恒压下：∆H=∆U+p∆V

H状态函数，容量性质，单位J，绝对值不知。小结：三类具有特殊性质的热（Heat）1）恒容热Qv△U=QV

2）恒压热Qp△H=Qp

3）可逆过程热Qr

其数值只与系统的始末态有关，与途径无关。但并不意味它们是状态函数。KeepMind！2.4.3热容（heatcapacity)热容的定义1.定义：在不发生相变和化学变化不考虑非膨胀功的前提下，由于吸收微小的热量δQ,而温度升高dT,则δQ/dT

称为该物质的热容值C。（2.23）1）恒压热容：2）恒容热容（2.27）3）CP与CV的关系因为由焓的定义式微分对理想气体

有CpdT=CVdT+nRdT

所以Cp–CV=nR;对1mol气体有Cp,m–CV,m=R

统计热力学可以证明，单原子分子系统双原子或线性分子多原子(非线型)分子Cp,m=4R

2.热容与温度的关系

常用的经验公式有下列两种形式

a、b、c、c′是经验常数，可查附录中的数据或相关手册。

若物质的量为n的某系统进行恒容或恒压的单纯PVT变化时，可用于计算QV、QP。◆使用热容公式注意事项

1．查阅到的数据通常指定压摩尔热容，在计算具体问题时，应乘上物质的量；

2．所查数值只能在指定的温度范围内应用，超出温度范围不能应用；

3．从不同手册上查到的经验公式或常数值可能不尽相同，但在多数情况下其计算结果相差不大；在高温下不同公式之间的误差可能较大。例题.试计算常压下，1molCO2温度从25℃升到200℃时所需吸收的热。解：查表得：代入积分得：

作业:21、7、22例题2.2molO2在101.325kPa下恒压从300K加热到1000K，试求此过程的Q、W、ΔU、ΔH。(假设为理想气体)解：由数据表査得氧气的摩尔恒压热容数据：

a=36.162J∙K-1∙mol-1

b=0.845x10-3J∙mol-1∙K-2

c′=−4.31×105J∙K-1∙mol-12.5.1理想气体的热力学能和焓焦耳实验(1843年)：低压理想气体的自由膨胀实验结果：水温未变ΔT＝0,而dV≠0说明：Q=0而实验中W=0故ΔU＝0即dU=0盖吕萨克1807年，焦耳1843年实验

2.5热力学第一定律对理想气体的应用◆理想气体的热力学能仅是温度的函数对纯物质单相密闭系统，焦耳实验dT=0，dV＞0，所以微观解释:理想气体分子间无作用力;对真实气体说明U=ƒ(T)，而与体积、压力无关!同理：◆理想气体的焓仅是温度的函数2.5.2理想气体的定温过程故：理想气体定温过程，ΔU＝0，ΔH＝0因为pV=nRT所以，对理想气体有：

H=U+pV=U+nRT=f(T)或H=U+pV因为

，所以

若理想气体的定温可逆过程2.5.3理想气体的绝热过程（自学）

当系统的状态发生变化时，若系统与环境之间无热量交换，则这种过程称为绝热过程（adiabaticprocess），系统也可以称为绝热系统。在绝热过程中，Q=0ΔU=W

欲求过程的功，需要用理想气体状态方程将P表示出来，但由于绝热可逆过程中P，V和T都在变化，所以必须知道在理想气体绝热可逆过程中的p、V和T的关系。若绝热可逆过程：绝热过程时，Q＝0，于是dU＝W对理想气体dU＝nCV,mdT，而W＝－pdV，代入上式nCV,mdT＝–pdV

因理想气体代入上式1.绝热可逆过程方程式令或若绝热不可逆，则上式不成立。但下式仍成立，

△U=W=－p外（V2－V1）或CV（T2－T1）=–p外（V2－V1）绝热可逆方程“过程方程”称为热容商（heatcapacityration），或者绝热指数（adiabaticcoefficient）过程方程式和状态方程式区别：状态方程式指系统在一定状态下p、V和T之间的关系式；而过程方程式则指系统在一特定的变化过程中状态参数、V和T之间的关系式。如理想气体在恒温变化过程中满足

pV=nRT=常数，此式就是恒温过程方程式。2.绝热过程功的计算利用理想气体绝热可逆过程方程式，可以求出绝热可逆过程终态的性质。若已知T1和T2，就可以算出理想气体绝热过程的ΔU、ΔH和W。ΔH=∫12

nCp,mdT=nCp,m(T2−T1)ΔU=∫12

nCV,mdT=nCV,m(T2

−T1)理想气体在绝热可逆过程中所做的功：pVγ=K(常数)W=ΔU=nCV,m(T2−T1)由始态变到相同终态体积：W定温>W绝热pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2等温线绝热线绝热可逆与绝热不可逆、与定温可逆过程功的比较：体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体系对外作功，这证明可逆功＞不可逆功！！绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！！绝热可逆与定温可逆P、V关系比较例题气体氦自0℃、5×105Pa、10dm3的始态，经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa，试计算终态的温度为若干？此过程的Q、W、ΔU、ΔH为若干？（假设He为理想气体）。解：此过程的始终态可表示如下

例题气体的物质的量为气体为单原子分子理想气体，⑴终态温度T2的计算将代入得例题4代入数据，所以T2=143K⑵Q=0⑶W

的计算W=△U=CV,m(T2－T1)

W=[2.20×12.47×(143－273)]J=－3.57×103J⑷△U的计算△U=W=－3.57×103J⑸△H的计算△H=[nCp,m(T2－T1)]=[2.20×20.79×(143－273)]J=－5.95×103J2.5.4真实气体的节流膨胀与焦耳一汤姆森效应（自学）

Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。

在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且开发了一种制冷手段，在获得低温和气体液化工业中有重要应用。理想气体：U=f(T)H=f(T)实际气体：

U=f(T,V)H=f(T,P)节流膨胀的热力学特征：左侧压缩：W=p1V1，右侧：W=－p2V2，W(净功)=p1V1－p2V2因绝热Q=0，△U=U2－U1

=W=p1V1－p2V2则U2+

p2V2=U1+p1V1，因为H=U+pV所以H1

=H2

，即：△H=0实际气体节流膨胀为恒焓过程！△P=P2-P1,△T=T2-T1温度随压力的变化率为(dT/dp)HJoule-Thomson效应实验特点：装置绝热，P2＜P1令：μJ-T称为焦耳—汤姆逊系数,或节流膨胀系数。它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。

因为：节流膨胀过程的

dP<0，所以：μJ-T

>0

经节流膨胀后，气体温度降低，制冷μJ-T<0经节流膨胀后，气体温度升高，制热μJ-T=0经节流膨胀后，气体温度不变，温度不变(2.64)

对大多数气体而言，在常温下μ＞0。焦耳—汤姆逊实验的实际应用就是制冷。真实气体，取决于气体性质和所处的T、P理想气体2.6.1化学反应进度与摩尔反应进度对于化学反应aA＋bB=gG＋hH反应前各物质的量nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)某时刻各物质的量nAnBnGnH

该时刻的反应进度ξ定义为其中B表示参与反应的任一种物质；ν为反应方程式中的计量数，对于产物ν取正值，对于反应物ν取负值，ξ的单位为mol。显然，对于同一化学反应，ξ的量值与反应计量方程式的写法有关。当反应进度为1mol时△rUm和△rHm的单位应为J·mol–1或KJ·mol–1。2.6热化学2.6.2热化学方程式的写法(2)应注明反应的热效应如果反应是在标准态下进行，反应热可表示为或称为标准摩尔反应热。标准态是热力学中为了研究和计算方便，人为规定的某种状态作为计算或比较的基础。压力统一规定为100kPa,标准态符号为。

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式用

表示压力标准态。(1)写热化学方程时须注明物态:g、l、s表示，或晶型如C（石墨），C（金刚石）等。注意：热力学标准态对温度没有作规定，任意温度都可以有标准态。

气体的标准态：纯气体B的标准态为T、pΘ=100kPa条件下的状态；混合气体中的任一组分B的标准态为T、B的分压为pΘ=100kPa条件下的状态。气体的标准状态只是一种理想状态。液体或固体的标准态：温度为T，pΘ=100kPa时的纯液体或纯固体状态为其标准态。溶液的标准态：对溶剂，T、pΘ=100kPa时的纯溶剂状态为其标准态；

对溶质，温度T、pƟ=100kPa，浓度为cΘ=1mol•dm-3或bΘ=1mol•kg-1

时的溶质状态为其标准态。一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。这一规律称为盖斯定律。2.6.4盖斯定律(Hess′slaw)应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。A(始态)B(末态)恒压,一步完成QpC(中间态)Q’p,1Q”p,1D(中间态)E(中间态)二步完成Q’p,2Q”p,2Q”’p,2三步完成(中间态)1(中间态)i(中间态)nn步完成Q’p,nQ(n+1)p,n◆Hess

定律应用

C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△rHm=?例题5计算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应。解：此反应的热效应无法直接测定，但生成CO2的热较易测定。已知：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)＋1/2O2(g)=CO2(g)由盖斯定律注意:(1)涉及的各反应必须有完整的热化学方程；(2)各反应的条件完全相同；(3)无非体积功存在。盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态函数的计算。2.6.5标准摩尔生成热化学反应的焓变应为

ΔrH=ΣH(产物)－ΣH(反应物)

但焓的绝对值不知,不能方便地利用此式计算,于是人们采用相对标准求出焓的改变量.标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）定义：在标准压力和指定温度（pΘ,T）下，由稳定单质元素反应生成1mol化合物时的热效应，称为该物质的标准摩尔生成焓。以符号表示。(2)稳定：在给定的条件下，最稳定的单质形态。O2、N2、H2、Br2（l）、C(石墨)、S(斜方硫)规定稳定单质的标准生成焓=0(3)1mol化合物：化合物的计量系数必须为1。

2Al(s)+1.5O2(g)====Al2O3(s)4Al(s)+3O2(g)====2Al2O3(s)特别提醒：(1)单质：非单质间的反应不能构成“生成反应”。

CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)例如，在298K及标准压力下C(石墨)+O2(g)=CO2(g)则CO2在298K时的标准摩尔生成焓H2(g)+O2(g)=H2O(l)如何利用生成焓来求算反应焓呢？例如(1)Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)（1）-（2）可得下列反应2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)可见，“任意一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和”。即例题6

根据生成焓数据，计算下面反应的

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)解

查得(CH4,g,298K)=–74.8kJmol–1

(CO2,g,298K)=–393.5kJmol–1

(H2O,l,298K)=–285.8kJmol–1因此

2.6.6标准摩尔燃烧热

定义:在、T，1mol物质B完全燃烧氧化成相同温度下规定产物的标准摩尔焓变为标准摩尔燃烧焓（standardmolarenthalpyofcombustion）/标准摩尔燃烧热。规定产物：如C，H完全氧化的指定产物是CO2(g)和H2O(1)，氮为N2(g),S为SO2(g),Cl为HCl(aq)。

这些规定产物的标准摩尔燃烧热焓在任何温度T时,其值均为零。标准摩尔燃烧热的符号：作业：23、29、5

特别提醒：(1)可燃物：要分清是燃烧物还是助燃物。(2)1mol可燃物：燃烧物的计量系数必须为1。

CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)2CO(g)+O2(g)====2CO2(g)(3)完全燃烧：通常指产物达到最高氧化态。如：

CCO2，HH2O，等等。此外，NN2，

ClCl2，……。规定完全燃烧产物和不可燃物的标准燃烧热=0。

＝

利用标准燃烧热计算化学反应的热效应：燃烧是放热过程，＜0例如:燃烧热的测量正庚烷的燃烧反应为C7H16(