余氯方法验证报告

水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺现场测定法方法验证报告一、方法与材料1主题内容本标准规定了测定水中游离氯和总氯的现场测定法。本方法适用于工业废水、医疗废水、生活污水和中水中游离氯和总氯的测定。2方法原理游离氯测定：在pH为6.2-6.5条件下，游离氯直接与N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)发生反应，生成红色化合物，在515nm波长下，采用分光光度法测定其吸光度。由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，本标准以碘分子或[I3]-代替游离氯做校准曲线。以碘酸钾为基准，在酸性条件下与碘化钾发生如下反应：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,I2+I-二[I3]-，生成的碘分子或[I3]-与DPD发生显色反应，碘分子与氯分子的物质的量的比例关系为1:1。总氯测定：在pH为6.2-6.5条件下，存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与DPD反应生成红色化合物，在515nm波长下，采用分光光度法测定其吸光度，测定总氯。3试剂表1使用试剂及溶液登记表名称生产厂家、规格纯化处理方法备注硫酸洛阳昊华化学试剂有限公司500mL/瓶优级纯/P=1.84g/ml碘酸钾标准溶液北京坛墨质检科技有限公司20mL/瓶1.006g/L/标准号：BW2000-1-W-20(B1910068)有效期至2021.12.15第1页共10页碘化钾：晶体次氯酸钠溶液pa0.1g/L硫酸溶液(c=1.0mol/L)：于800mL水中，在不断搅拌下小心加入54.0mL浓硫酸，冷却后将溶液移入1000mL容量瓶中，加水至标线，混匀。磷酸盐缓冲溶液(pH=6.5)：称取24.0g无水磷酸氢二钠，以及46.0g磷酸二氢钾，依次溶于水中，加入0.8gEDTA二钠固体，转移至1000mL容量瓶中，加水至标线，混匀。N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液(DPDp=1.1g/L)：将2.0g硫酸和0.2gEDTA二钠固体，加入250mL水中配制成混合液。将1.1g无水DPD硫酸盐加入上述混合液中，转移至1000mL棕色容量瓶中，加水至标线，混匀。碘酸钾标准使用液1：吸取10.0mL碘酸钾标准溶液于1000mL棕色容量瓶中，加入1g碘化钾，混匀。临用时现配。碘酸钾标准使用液2：吸取100mL碘酸钾标准使用液1于1000mL棕色容量瓶中，混匀。临用时现配。游离氯调零试剂:在10ml纯水中加入0.5ml磷酸盐缓冲溶液和0.5mlN,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液。4.仪器和设备表2使用仪器情况登记表仪器名称规格型号生产厂家唯一性编号性能状况(计量校准状态)备注检定日期有效日期便携式余氯/总氯/二氧化氯测定仪DGB-403F上海仪电科学仪器股份有限公司出厂编号：容量瓶：100mL、1000mL锥形瓶：250mL第2页共10页

5人员表3参加验证的人员情况登记表姓名性别职务或职称所学专业从事相关分析工作年限6校准曲线的绘制高浓度校准曲线：准确移取碘酸钾标准使用液1于6个100mL容量瓶中。向各容量瓶内加入约50mL水。再加入1.0mL硫酸溶液。1min后，各加入ImLNaOH，用水稀释至标线。在250mL锥形瓶中各加入15.0mL缓冲溶液和5.0mLDPD，于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，在波长515nm处，用仪器自带比色皿测定各溶液的吸光度，于60min内完成比色分析。以空白校正后的吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。表4高浓度样品的校准曲线绘制管号123456碘酸钾标准使用液mL0.002.003.005.0010.015.0氯质量浓度mg/L0.000.200.300.501.001.50净吸光值0.0000.0180.0260.0450.0910.130线性回归方程y=0.0876x+0.0006相关系数0.99945图1高浓度校准曲线第3页共10页

0.140.12DD.2 0.4 0.6 0.8 1l,Z1.4 1.6浓度（mg/L）DD.2 0.4 0.6 0.8 1l,Z1.4 1.6浓度（mg/L）0.Q60.04D.020低浓度校准曲线：准确移取碘酸钾标准使用液1于7个100mL容量瓶中。向各容量瓶内加入约50mL水。再加入1.0mL硫酸溶液。1min后，各加入ImLNaOH，用水稀释至标线。在250mL锥形瓶中各加入15.0mL缓冲溶液和1.0mLDPD,于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，在波长515nm处，用仪器自带比色皿测定各溶液的吸光度，于60min内完成比色分析。以空白校正后的吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。表5低浓度样品的校准曲线绘制管号1234567碘酸钾标准使用液mL0.002.004.008.0012.016.020.0氯质量浓度mg/L0.000.020.040.080.120.160.20净吸光值0.0000.0020.0040.0070.0110.0150.019线性回归方程y=0.0939x-0.00003相关系数0.99925第4页共10页-0.加5图2低浓度校准曲线浓度(rrte/L)2EJ1.OOL.OOI.GOD7样品采集按照HJ/T91-2002水质采样相关标准采集样品。8测定仪器调零仪器测定时，将加入调零试剂的空白管插入仪器，进行调零。游离氯测定在样品管中加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液和0.5mLDPD溶液，然后加入10mL试样，混匀后比色测定。总氯测定在样品管中加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液和0.5mLDPD溶液，然后加入10mL试样，加入1mL碘化钾溶液，混匀后比色测定。空白试验用调零试剂代替试样，进行比色测定。空白试样应与样品同批测定。9结果计算及表示可以根据仪器的示值或通过校准曲线得出样品浓度。当样品浓度超过测定范围需要进行稀释。10.方法验证方法检出限依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ168-2010附录A方法特性指标确定方法。方法检出限的一般确定方法(空白试验中未检出目标物质)：按照样品分析的全部步骤，选取浓度为估计方法检出限2-5倍的样品进行7次测定，计算n次平行测定的标准偏差，按公式(A.1)计算方法检出限。MDL=t(n-1,0.99)Xs (A.1)第5页共10页

式中：MDL——方法检出限；n——样品的平行测定次数；t——自由度为n-1,置信度为99%时的t分布（单侧）；s——n次平行测定的标准偏差。其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的t值可参考表6取值。表6t值表平行测定次数（n）自由度（n-1）t(n-1,0.99)763.143872.998982.8961092.821x参考计算公式：测定均值x=一

n标准偏差S加标回收率=加标试样测定值标准偏差S加标回收率=加标试样测定值-试样测定值

加标量X100%表7检出限试验结果分析编号吸光度浓度（mg/L）标准偏差方法检出限（mg/L）标准检出限（mg/L）10.1090.1120.0040.010.0420.1080.11030.1070.10840.1070.10850.1050.10160.1060.10170.1060.104注实验室方法检出限小于国家标准要求检出限，符合国家标准要求第6页共10页

精密度实验对两个高浓度样品进行6次平行测定，分析测定过程如8,测定结果见表8。表8样品精密度试验8-1123456RSD(%)吸光值0.1210.1250.1220.1220.1230.1262.2空白吸光值0.0970.0970.0970.0970.0970.097净吸光值0.0240.0280.0250.0250.0260.029浓度（mg/L）0.3000.3070.3020.3020.3050.3198-2123456RSD(%)吸光值0.1080.1080.1100.1090.1070.1112.5空白吸光值0.0970.0970.0970.0970.0970.097净吸光值0.0110.0110.0130.0120.0100.014浓度（mg/L）0.1350.1350.1380.1360.1300.14010.3准确度实验对采集回来的四个样品进行加标实验，加标后样品进行6次平行测定，分析第7页共10页

测定步骤见8,测定结果见下表:表9准确度实验结果9-1样品加标本底（mg/L）加标样品（mg/L）净吸光值测定浓度（mg/L）回收率（%）回收率范围（%）0.3040.340.0550.64098.897.9%〜101%0.3050.0540.63897.90.3010.0540.63899.10.3020.0570.6471010.3040.0560.64299.40.3090.0580.6531010.3040.540.0710.83898.998.9%〜101%0.3050.0720.84099.10.3010.0700.83699.10.3020.0720.84099.60.3040.0730.8481010.3090.0740.852101第8页共10页

9-2本底(mg/L)加标样品(mg/L)净吸光值测定浓度(mg/L)回收率(％)回收率范围(%)0.1350.280.0370.41510095.4%〜101%0.1350.0350.41098.20.1380.0360.4201010.1360.0380.4161000.1370.0380.41699.60.1430.0350.41095.40.1350.440.0490.57510099.3%〜100%0.1350.0500.5771000.1380.0500.5771000.1360.0490.57599.80.1370.0500.5771000.1430.0510.58099.3第9页共10页

小结对本方法的检出限、精密度、准确度的验证结果如下：检出限：本方法检出限为0.01mg/L,小于标准检出限0.04mg/L。精密度：对两个样品分别进行6次平行测定，测定相对偏差分别为2.2%、2.5%；符合标准要求。准