晶体与空间群概述

晶系与空间群32种结晶学点群在不影响晶族对称性的前提下，对晶胞加“心”，最多可得到14种独立的布拉维格子；而14种布拉维格子通过一个公共点的全部对称元素，可组合形成32种满足数学中群定义的点群。不论任何晶体，它的宏观对称元素只有8种对称元素：

是反映面m，而不是独立的。参见陈长乐《固体物理学》P15-16三.晶体宏观对称性的表述：点群：

晶体中只有8种独立的对称元素：

C1(1)、C2(2)、C3(3)、C4(4)、C6(6)、Ci

(i)、σ(m)和

实际晶体的对称性就是由以上八种独立点对称元素的各种可能组合之一，由对称元素组合成对称操作群时，对称轴之间的夹角、对称轴的数目，都会受到严格的限制，例如，若有两个2重轴，它们之间的夹角只可能是，可以证明总共只能有32种不同的组合方式，称为32种点群。形形色色的晶体就宏观对称性而言，总共只有这32种类型，每种晶体一定属于这32种点群之一，这是对晶体按对称性特点进行的第一步分类。

晶体学点群符号Schonflies符号国际符号极射赤面投影图Schonflies符号ArthurMoritz

Schönflies(1853.4.17—1928.5.27)ArthurSchönflieswasastudentattheUniversityofBerlinfrom1870to1875.HeobtainedadoctoratefromBerlinin1877andthefollowingyearheobtainedapostasateacherataschoolinBerlin.

Heworkedfirstongeometryandkinematicsbutbecamebestknownforhisworkonsettheoryandcrystallography.Heclassifiedthe230spacegroupsin1891andcreatedasymboliclanguageforthem(theSchoenfliessymbols).n个C2n个C2n个σd正四面体的对称性用Td表示。

Td群中12个纯转动操作组成的子群。正八面体群

Oh群中的24个纯转动操作组成的子群。国际符号国际符号一般由三个位构成，每个位代表一个窥视方向。每个晶系的晶轴选择都有特别的规定：极射赤面投影m3m-Oh点群极射赤平投影图研究点群的意义对晶体进一步分类：所有晶体分属32种晶类，每种晶类对应一种点群；点群是空间群的基础；固体的性质与点群有关。在32种晶体点群中，有21种没有对称中心，其中20种点群的晶体具有压电效应：10种极性、10种非极性。极性压电晶体指具有永久偶极矩，如钛酸钡、铌酸锂晶体等。分子与晶体点群？230种空间群点群一般用于研究有限图形的对称性—对称元素有限且必相交于一点。晶体的内部构造是由无数个化学质点在三维空间组合而成的，任何相邻两质点之间均仅有以nm为单位的微小距离。晶体构造可认为是沿三维空间延伸的无限图形，所有对称元素(包括对称元素的交点)在三维空间作平行排列，也不交于一点。所谓结晶学空间群，即“空间对称操作(元素)系”，就是能使三维周期物体(无限大晶体)自身重复的几何对称操作的集合。构成空间群的这些操作的集合构成数学意义上的群。在晶体构造的无限图形中，除了有限图形的宏观对称元素外，还有其特有的移动对称元素，包括平移对称轴、螺旋对称轴和滑移对称面。微观对称的主要特点如下：微观对称元素不仅有方向性，还有严格的固定位置。方向相同的同种对称元素有无数多个，对称元素不可能交于一点；在进行移动操作时，若移距缩小为零，微观对称元素就变成同类的宏观对称元素，螺旋轴变成旋转轴，滑移面变成对称面。从一个点阵点到整个空间格子有无限多种平移轴，通常用具有代表性的平移轴组合来表征，这种组合称为平移群。若用14种布拉维格子来代表微观对称的平移群，则布拉维格子就称为平移格子或移动格子。晶体的微观对称是宏观对称的本质，宏观对称又是微观对称的外部表现。微观对称元素的移距为0时，空间群变成点群；相反，点群也可因各对称元素有不同的移距，而分裂成不同的空间群。空间群的国际符号格子类型(P,F,I,A,B,C,R)三个窥视方向空间群的圣佛利斯符号C4点群C41、C42

、C43

、C44

、C45

、C46从宏观对称元素衍生出来的微观对称元素：m：a、b、c、n、d2：213：31、324：41、42、436：61、62、63、64、65如四方晶系四次对称轴(4、41、42、43)，有P、I两种格子，进行排列组合可得6种空间群：费德洛夫12.22.1853–5.21.1919ArthurMoritz

Schönflies(1853.4.17—1928.5.27)

空间群被完整推导出来之前，费德洛夫在乌拉尔矿山工作，圣佛利斯则在德国哥迁根师从克莱恩(Klein)学习数学。圣佛利斯的空间群工作略迟于费德洛夫。他们两个原不认识，都在独自工作。

1891年圣佛利斯发表巨著《晶系与晶体结构》，但当他得知费德洛夫的工作优先与他时，他给费德洛夫写了一封信：“获悉我们两人（在空间群方面）的观点一致无限欢欣，我终于找到了知音。为了超越其他晶体学者，我们还须努力。我愉快地承认你的工作超越于我，但这对我来说无关紧要。”两人从此成了好朋友。至今230种空间群圣佛利斯符号已载入《X射线结晶学国际表》中。两人的学术成果以及他们为学术而无私交流彪炳史册，堪为后学楷模。本节完空间群与点群的关系

230种空间群分别属于32种点群，把空间群中的平移因素去掉，就蜕变为32种点群。C41、C42

、C43

、C44

、C45

、C46C4点群空间群和劳埃群

如前所述，晶体结构具有空间点阵式的周期性结构，点阵结构的空间对称操作（包括点对称操作和平移对称操作），按照一切可能进行组合，可以得到总共230种空间群。这些空间群可以明确说明一种晶体可能具有的对称元素种类和这些对称元素在晶胞中的位置。因此，在晶体结构的测定中，了解晶体的空间群十分重要。另一方面，晶体的宏观对称性是在晶体结构的基础上表现出来的相应对称性是在晶体结构的基础上表现出来的相应对称性。由于不能具备平移对称性，晶体结构中螺旋轴和滑移面，在宏观对称性中分别表现为旋转轴和镜面。故此，将空间群中晶格符号省掉，把所有滑移面变成镜面，螺旋轴变成旋转轴，就可以将230个空间群归并为这32个点群（pointgroups）(参见表3.4).这32个点群中只表现出11种中心对称点群，称为劳埃群（Lauegroup）。实际上，劳埃群是忽略了反常散射（参见6.4.5）条件下，晶体X射线衍射花样的11种中心对称点群。下面一个空间群推导的简单例子，可以帮助我们理解空间群是如何由对称操作的组合得到的。单斜晶系中的2/m点群，可能具有2次轴、21螺旋轴、m镜面和c滑移面这些对称性。为了简明，这里不考虑非标准设置的单斜晶系空间群及其对称性，即取平行于2次旋转轴或21螺旋轴方向为b轴，则镜面m和c滑移面垂直于b轴，则镜面m和c滑移面垂直于b轴。单斜晶体的晶格类型可能是简单P晶格和底心C晶格。P和C晶格与2次轴、21螺旋轴、m镜面和c滑移面对称性进行组合，共有8种可能性：P2/m,P2/c,P21/m,P21/c,C2/m,C2/c,C21/m和C21/c。由于21螺旋轴可以由C格子和2次旋转对称操作组合产生，C21/m与C2/c也是等价的，因此，属于2/m点群的空间群只有6个：P2/m,P2/c,P21/m,P21/c,C2/m和C2/c。从晶系到空间群

7个晶系旋转，反射，反演平移螺旋轴，滑移面32个点群14种Bravais格子230个空间群（按照晶胞的特征对称元素分类）不对称单元在空间群的对称操作作用下，可以产出晶胞中全部原子的最少数目的原子或原子团，就叫不对称单元（asymmetricunit）或不对称单位，也叫晶体学独立单元（crystallographicindependentunit）。在《国际表》A卷[2]中每个空间群都列出晶胞中各种元素的情况。在晶胞中仅有一种没有分子内对称性的分子时，不对称单元中往往只有一个分子。有时候，也会有两个甚至三个，这些分子的取向或构型可能不一样。当分子本身具有对称性时，这些对称性有可能在晶体结构中得到保留，分子因此占据晶体中的特殊位置（specialpositions）(即晶体对称元素占据的位置)。这时，不对称单元可以是半个或者小于半个分子。例如，当分子具有中心对称或2次轴对称性时，分子可以占据晶体中的相应特殊的位置，即倒反轴或者2次旋转轴。晶胞中分子（或晶胞中化合物计量式）的数量（numberofformulaunitsperunitcell）用Z表示。Z值为一个整数。晶体的密度可以利用各种简单的物理方法测定，也可以利已知的类似化合物加以估计。因为类似化合物的密度总是相差不大，足以用来大致、甚至估计。因为类似化合物的密度总是相差不大，足以用来大致、甚至准确的估计作为整数的Z值。有了Z值，就可以估计出晶胞中原子的数量。在结构解析开始的阶段，知道原子的数量对结构解析很有帮助。根据经验，一个非氢原子在晶体中平均占有约17×106pm3(17A3)体积。因此可以用相对简单的方法来初略估算Z值：

Z=V/(17·M)

(M=非氢原子的数目)。

（3.4）

显然，在精确了结构以后，就可以获得X射线结构分析得到的晶体密度计算值。晶族晶系晶胞限制Bravaisa三斜aPm单斜mP,mCo正交oP,oC,oI,oFt四方tP,tI三方hPhR六方hPc立方cP,cI,cFh简单、体心、侧心和面心。其它晶族中只有一个晶系!空间点阵的类型用皮尔逊(Pearson)符号表示，该符号中第一个为小写字母，代表所属晶系(用该晶系英文名的第一个字母表示)，三斜(Triclinic)用另一个英文“三斜”字(Anorthic)的字母a，菱方点阵仍用六方的h；第二个为大写字母，代表点阵类型；第三个数字表示单胞中的原子数。注意菱方晶系的晶胞是简单晶胞，但却用R作为其点阵类型符号。旋转：C1,C2,C3,C4,C6反映：m反演：i旋转反演：通过一个公共点的操作元素晶体独立的宏观对称元素(即4类8种点操作元素)的所有组合形成了32个点群。三斜晶族(2种点群)C2单斜晶族(3种点群)2(C2)m(C1h)2/m(C2h)C2C2C2正交晶族(3种点群)22