红外光谱分析

傅里叶转换红外光谱法(FTIR)

FourierTransformInfraredSpectroscopy一.简介：二.频率域与时间域三.傅里叶变换红外光谱的原理四.FTIR光谱仪构造五.FTIR的优点：六.FTIR主要部件一.简介：1.四大光谱:UV、IR、MS、NUM药品、食品、植化、环卫······

应用:A.对于中药中分离的成份定结构

B.作为检测也在其精密度等上挖潜力2.简史:1944年棱镜分光的红外仪perk-Elmer公司60年代光栅分光的红外光谱仪80年代干涉分光傅里叶变换红外光谱仪二.频率域与时间域1、频率域：A.频率图的得来：B.四大光谱均为频率图。C.存在缺点：2、时间域的优越性:3、FourierTransform(时间域和频率域的数学转换)。1、频率域A.频率图的得来：连续光源通棱镜（prism）或光栅（grating）分光后，分解成多波长组分。被分解的波长照到被测的物质分子上，对于这物质分子，按其各自的固有频率振动着，其中与此固有频率相同的特定的波长的红外光的光子（photon）被物质分子吸收，剩余部分透过，成不连续光。若按其波长或波数依次排列，就可得到传统的红外吸收光谱。B.四大光谱均为频率图。紫外的图谱λ~A红外光谱可以用λ或波数作为横坐标。与频率的关系1／λ＝υ／c质谱分析的基本公式中也可推算出e/m∝υ核磁共振中的横坐标为化学位移PPM。由其所用磁的磁场强度换算成对应的频率赫兹值C.存在缺点：浪费时间:几分钟的谱图的各个区间并不一定都含有反映被测物质的信息浪费能量:狭缝和分光设备导致能量的极大的损失浪费有用信息:狭缝所阻挡部分往往包含有大量的有用的信息优点:直观2、时间域的优越性:

将时间域和频率域的图谱对照时间域和频率域的对照1)无时间的浪费:时间域的信号采集可耗费的时间是秒级，而频率域扫描要几分钟，差两个数量级。2)无信息的浪费:所有信息全部采集3)缺点:时间域的图谱只是一些稍有规律的曲线，基本看不出什么意思。核磁共振主要在于时间上的匹配！核被激发后，激发态的自旋核驰豫回到基态所需的时间是秒级，时间域采集信息的时间也是秒级，所以可直接对核的激发进行时间域的信息采集；马上用计算机处理后，出频率域的图谱。IR中，受激发的分子在高能态的振转能级的寿命只有10-3秒以下，甚至更短，在这时间内，扫描检测不可能收集到，秒级才能完成的全部信息，只能通过间接的方法，即干涉光谱。3、FourierTransformF(ω)=

f(t)=

F(ω):频率域的波谱函数f(t):时间域的波谱的函数e：自然对数：2.78－i：为虚数ω：角速度F→f→F1)可把信息非常全的时间域的图谱变换成可直观识别的频率域图谱。2)繁琐冗长的数学运算让计算机完成。换言之，看不懂的图谱，由计算机来变换，计算机起到translate作用。三.傅里叶变换红外光谱的原理干涉仪：麦克逊干涉仪OF=OM时，δ＝0

当移动镜移动λ/4时，δ＝λ/2时，

二束光达到相位差为180°

δ＝2（OM-OF）OF、OM为光程当δ＝nλ（n＝1.2.3…）时，彼此又迭加。

I`(δ)代表光程差引起的，I（）代表光源强度，当δ＝nλ时I`(δ)=I（）I`(δ)＝0.5I()[1+cos2πδ/λ]I`(δ)＝0.5I()[1+cos2πδ]

相当与直流与交流电，随cos2πδ/λ变化。（1/λ=)A.单色光时取后部分I(δ)＝0.5I()cos2πδ理想状态I(δ)＝0.5H()I()cos2πδH():矫正因子在同一仪器,同一光源时,则设B()=0.5H()I()I(δ)＝B()cos2πδB()为固定值δ与时间t有关。δ光程差得来为移动镜以恒速V(cm/s)扫描。δ＝2VtI(t)＝B()cos2π2Vt对于频率为f的余弦曲线，在t秒时的振幅A公式为

A(t)=A。cos2πftA。为最大振幅比较两式f=2Vf=c/λ=c由此可见动镜所得到的干涉谱是时间域的信号.简单的单色光谱线光源的干涉谱为有规则的间隔的重复，而连续光谱的干涉仪干涉谱为各频率所贡献的余弦的干涉谱之和。除在零光程时，同相位，全部迭加，为干涉波的最大强度，而其它处都有不同程度的相互抵消，因而信号急剧下降，直达到噪声水平。如下图B.多色光源时的光源干涉谱多个频率的迭加，零光程最大，前后移动时，光程差的绝对值相等，所以所得的干涉图是左右对称的，积分式可写为I(δ）=∫0+∞B()cos2πd⑴其中B()＝2∫0+∞I(δ）cos2πδdδ（2）B为偶函数（1）、（2）式为FT关系2.计算机：检索、定性、谱图的识别、定量分析、谱图的处理、包括FT四.FTIR光谱仪构造

A/D：模－数转换D/A:数－模转换D:检测器S:光源Sa:样品BS:分束器M2：动镜M1:定镜五.FTIR的优点：

.Fellgett优点：1)时间短多色光分解成n个分辨单元逐次测量，每个单元需要时间Δt.总的时间t=Δt·n.FTIR包括了所有的多色光，一次完成，只要时间Δt。2)信噪比S/N增加当单色时，scan时间为nΔt，

完成n次测量，信号强度随n增加而增加，噪声随n增加的n0.5增加，即S/N∝n0.5，而FTIR只需Δt，只有10.5，所以比色散仪的信噪比提高（n-1）0.52.大光通量优点：（Apertureadvantage）FTIR无狭缝，光通量大，要比光栅高近百倍。3.高波数精度(Cornnesadvantage)采用He-Ne激光来控制测量干涉图并取样时，FTIR可达到0.01cm-1精度。4.具很宽的光谱范围：10000cm-1－10cm-15.高分辨力0.1-0.005cm-1动镜和定镜构成的最大光程差为6.具极低的杂散光：一般低于0.3%7.计算机的功能达到极大的发挥：检索、定性、谱图的识别、定量分析、谱图的处理、包括FT8.适合于各种联机：FTIR-GCFTIR-SFC(超临界)FTIR-显微分析

FTIR-TGA（热分析）

FTIR-Raman拉曼光谱。最成功的是GC-FTIR，色谱仪对混合物进行分离，红外对单一的纯化合物定性鉴定十分有效，联机把两者优点结合起来。

联机的主要障碍是原来色散型的光谱仪扫描时间长，达几分钟，最快的也要1－2分钟，与色谱不能吻合。早期有人采用两台红外光谱仪分别承担高频和低频的联用，但仍不能解决问题。在60年－71年，Low发表了多篇关于

GC（LC）－FTIR方面的论文80年代，Perkin-Elmen,伯乐Bio-Rad等公司先后试造了GC-FTIR联系，不仅和填充柱联和毛细管柱也联用，但总的LC和FTIR不如GC－FTIR广泛，关键是接口。FTIR-SFC联机也是相当好的六.FTIR主要部件：

1.灯源2.BS.分束器3.干涉仪1.灯源：要求A.能量强B.发散量C.寿命长准直的平行光源照到BS分束器波长范围cm-1

说明Nernst5000-400ZrO2ThO2碘钨灯10000－5000硅炭棒5000－200水或风冷却炽热镍铬线圈同上风冷却高压汞灯<200FTIR远红外2.BS.分束器.Beamsplitters干涉仪中的核心部件进入干涉仪中的光，一半透射到动镜，一半透射到定镜上，返回BS形成干涉光后送到样品且很贵.3.干涉仪发展80年代中期前生产的FTIR采用空气轴承、动镜平行运动80年代中期后生产的FTIR采用空气轴承、分辨力达0.08cm-180年代后期采用电磁驱动式,分辨力在0.15cm-1应用与进展：1.清华大学化学系和植物系，采用FTIR直接鉴别植物的生药材，对25种植物药材，党参，柴胡，葛根，黄芩，板蓝根，白芍等均有其独特的红外特征谱。2.样品的要求特点：灵敏度低、KBr易吸湿影响检测限于固体粉末新特点：可用液体直接测定，例Ca的吸收上采用加入牛奶中，采用FTIR检测加入量在0.5%，液体中检测浓度只需0.15%3.灵敏度的提高灵敏度低是红外的一大弊病采用漫反射应用在FTIR仪上附件只有小指甲大小，金属表面规则地作漫反射。（漫反射的灵敏度特高，因多次反射，信号变大。原采用KBr颗粒作漫反射，重现性差），特点：重现性好外，样品量少直接将物品，如烟草，中药类的直接在表面擦几下，沾上一点即可扫描。复习1.在中药质量控制中，定量检测的选择原则：A.气相色谱：一般挥发性的物质选用气相色谱；结构相似的物质在液相检测中有困难的；例：薄荷、柠檬烯；糖（单糖、寡糖）B.液相色谱：具大π共轭、杂原子参加共轭的采用UV检测器；无法在UV上检测时带电时，可采用电化学检测器；糖类可采用示差检测器或蒸发激光散射检测器；未知化合物、但知道大致结构时可采用质谱检测器。C.TLCS：一般对中药定性时采用，但在无法用其他方法时也可以此进行定量。