高等化工热力学

7.1常用状态方程7.2立方型状态方程7.3立方型状态方程的普遍式7.4吸引作用参数与温度的关系7.5立方型状态方程的混合规则7.6基于微扰理论和胞腔理论的状态方程7.7基于统计缔合流体理论的状态方程7.8由pVT关系计算热力学性质7.9剩余热力学性质7状态方程与热力学性质计算7.1多参数状态方程A.virial方程

virial方程可由统计力学理论严格推导出来，它有两种形式：B、B’、C、C’等称为第二、第三virial系数，它们是温度的函数，分别对应于两分子、三分子间的相互作用，可由分子间位能函数计算得到:WeiY.S.,SadusR.J.,AIChEJ.,46,169(2000)7状态方程与热力学性质计算实用上发展了一些经验的估算方法可以使用:(r)是分子之间的相互作用能Pitzer模型Pitzer-Curl模型7状态方程与热力学性质计算

由于高阶virial系数不易获得，通常使用截止至第二virial系数的virial方程，其适用对象是中、低压气体及其混合物。B.Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程

BWR方程是在virial方程基础上发展起来的经验性状态方程。BWR方程有8个参数，需由实验数据回归得到，使用的数据通常包括临界性质、饱和液体性质和pVT数据等。对合成氨等工业过程中常见的一些气体物质，已有关联好的参数供使用。7状态方程与热力学性质计算7状态方程与热力学性质计算普遍化BWR方程(Lee-Kesler方程

)LeeBI,KeslerMG,AIChEJ,21,510(1975)Vr=pcVm/RTc

R=0.3978；是流体的偏心因子适用于简单流体7状态方程与热力学性质计算普遍化BWR方程(Lee-Kesler方程

)LeeBI,KeslerMG,AIChEJ,21,510(1975)7状态方程与热力学性质计算MBWR方程NicolasJJ,GubbinsKE,StreettWB,TildesleyDJ.Mol.Phys.,37,1429(1979)

p*=p3/，T*=kT/，*=(N/V)3，F=exp(-*2)，=3.07状态方程与热力学性质计算MBWR方程JohnsonJK,ZollwegJA,GubbinsKE.,Mol.Phys.,78(3),591(1992)

xj(j=1,…,32)为普适性常数，根据LJ流体分子模拟结果获得。该方程只有/k和3两个分子参数！C.Martin-Hou方程AIChEJ.,1,142(1955)7状态方程与热力学性质计算

在vanderWaals方程基础上建立，可以展开为体积或压缩因子的三次代数方程。(1)vanderWaals方程参数a和b可以通过临界性质估算：7状态方程与热力学性质计算7.2立方型状态方程(2)Redlich-Kwong-Soave方程RKS:1972年RK:1949年1979年RK-Liu-Feng:1985年Chem.Eng.Sci.,27,1197(1972)Chem.Rev.,44,233(1949)F、m和n等可以由饱和蒸汽压和饱和液体体积数据关联得到。7状态方程与热力学性质计算(3)Peng-Robinson方程PR:1976年PRSV:1986年PR-Liu-Feng:1985年Ind.Eng.Chem.Fundam.,15,59(1976)7状态方程与热力学性质计算RKSV%PRTrRKS方程和PR方程对正丁烷饱和液体和饱和蒸气体积的计算误差F偏心因子PR方程参数F与物质偏心因子的关系7状态方程与热力学性质计算(4)Patel-Teja方程Chem.Eng.Sci.,37,463(1982)7状态方程与热力学性质计算对于立方型状态方程，J.J.Martin有一个很好的剖析，见:J.J.Martin,IECFundam.,18(2),81(1979)(5)CCOR方程7状态方程与热力学性质计算将立方型状态方程写成AIChEJ.,46,169(2000)7状态方程与热力学性质计算7.3立方型状态方程的普遍式7状态方程与热力学性质计算Wilczek-VeraG.,VeraJ.H.,AIChEJ,61(9),2824(2015)将立方型状态方程写成如下一般形式7状态方程与热力学性质计算立方型状态方程也可写成7状态方程与热力学性质计算MartinJ.J.,Ind.Eng.Chem.Fundam.,18,811(1979)或AbbottM.M.,in“EquationofStateinEng.Res.”,Adv.Chem.Ser.,182,NewYork,19797.4吸引作用参数与温度的关系7状态方程与热力学性质计算立方型状态应用于气液平衡计算时，吸引作用参数a随温度的变化关系对计算效果具有极为重要的影响。YoungA.F.,PessoaF.L.P.,AhonV.R.R.,Ind.Eng.Chem.Res.,55,6506(2016)7.5立方型状态方程的混合规则A.简单混合规则原则：与相互作用能有关的参数用二次型混合规则，与体积有关的参数用线性混合规则。7状态方程与热力学性质计算B.与密度无关的局部组成型混合规则vdW:SRK:PR:(1)Vidal混合规则:

根据压力无穷大时状态方程与过量吉氏函数的关系导得Chem.Eng.Sci.,33,787(1978)7状态方程与热力学性质计算AIChEJ.,38,671(1992)(2)Wong-Sandler混合规则7状态方程与热力学性质计算7.6基于微扰理论和胞腔理论的状态方程Amn是根据方阱(SW)流体的分子动力学(MD)模拟结果关联得到的常数(共有24个常数)。

Gmehling简化为含10个常数的方程。(1)Alder等的微扰理论状态方程(硬球+SW)J.Chem.Phys.,56,3013(1972)7状态方程与热力学性质计算(2)PHCT方程根据普遍化vanderWaals配分函数导得C为外自由度。AIChEJ.,21,1123(1975)(3)COR方程AIChEJ.,29,560(1983)7状态方程与热力学性质计算7.7基于统计缔合流体理论的状态方程Ind.Eng.Chem.Res.,29,2284(1990);30,1994(1991)(1)SAFT方程7状态方程与热力学性质计算SAFT方程有3个(非缔合性流体)或5个(缔合性流体)：分子链长r,链节体积00，链节间相互作用u00,缔合作用能,缔合体积7状态方程与热力学性质计算J.Chem.Phys.,104,396(1996);FluidPhaseEquil.,122,75(1996);138,69(1997)(2)SWCF方程7状态方程与热力学性质计算Ind.Eng.Chem.Res.,37,3058(1998);FluidPhaseEquil.,286,8(2009);FluidPhaseEquil.,287,50(2009)每个分子上只有一个链节具有缔合作用7状态方程与热力学性质计算SWCF方程有3个(非缔合性流体)或5个(缔合性流体)：分子链长r,链节体积直径，链节间相互作用,缔合作用能,缔合体积7状态方程与热力学性质计算(3)CPA方程(SRK)Ind.Eng.Chem.Res.,35,4310(1996)(4)CPA-SSM方程FluidPhaseEquil.,330,1(2012)7状态方程与热力学性质计算五个纯物质分子参数：a0、c1、b、ω

、δε/k

7状态方程与热力学性质计算7.8由pVT关系计算热力学性质

如果已知系统体积V随温度T和压力p的变化关系，则其它热力学性质可由下列各式计算：和是T温度下纯i组分理想气体状态下的焓和熵7状态方程与热力学性质计算

如果pVT关系由压力显式的状态方程给出，则其它热力学性质可由下列各式计算：和是T温度下纯i组分理想气体状态下的热力学能和熵7状态方程与热力学性质计算7.9剩余热力学性质定义Xr：实际流体的热力学性质X与相同温度T、体积V和组成ni(i=1,…,K)下理想气体的热力学性质Xig之差Xr反映了分子间作用对X的贡献，即剩余性质是分子间相互作用对该性质贡献的直接度量。7状态方程与热力学性质计算

如果已知系统压力p随温度T和体积V的变化关系，则剩余热力学性质可由下列各式计算：z=pV/nRTz为压缩因子7状态方程与热力学性质计算化工热力学教材中定义剩余性质XR为实际流体的热力学性质X与相同温度、压力和组成下理想气体的热力学性质Xig之差，Xr和XR的差别可以通过下面的方法计算7状态方程与热力学性质计算习题1、统计力学研究结果表明，混合物的第二维里系数与组成呈二次函数形式，即。试证明采用简单混合规则的Peng-Robinson方程满足统计力学条件，而采用Vidal

的混合规则则不再满足。2、实验