物理化学：化学动力学复习提纲

化学动力学ChemicalKinetics

热力学（宏观）统计热力学量子力学（微观）动力学

化学动力学基本概念与方法反应速度与速率平均速率瞬时速率反应进度总包反应动力学曲线反应速率基元反应反应机理

化学反应的速率方程速率方程质量作用定律反应级数准级数反应反应的速率常数

积分速率方程－具有简单级数的反应一级反应 二级反应零级反应n级反应积分法确定反应级数孤立法确定反应级数半衰期法确定反应级数微分法确定反应级数

几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算温度对反应速率的影响范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式活化能的估算7拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。拟定反应历程的一般方法5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。

链反应(chainreaction)直链反应链反应中三个主要步骤链反应的表观活化能支链反应热爆炸与支链爆炸氢与氧生成水的反应2023/1/29碰撞理论化学动力学基础(二)过渡态理论单分子反应理论分子反应动态学简介在溶液中进行的反应快速反应的测试光化学反应催化反应动力学1.碰撞理论化学反应速率理论的发展线索：碰撞理论过渡态理论分子反应动力学碰撞理论认为：化学反应是分子发生碰撞后才发生的。只有分子能量适当高的碰撞才可能引发反应。碰撞理论的优点在于：模型简单，易于理解、接受，但因其太简单往往不能准确求出速率常数k，但仍不失为一常用的、易于教学和有助于理解的理论。假设：分子在碰撞过程中不发生形变，即硬球碰撞理论（hard－spherecollisiontheory）。2.过渡态理论(transitionstatetheory)

过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。

用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。要点：

在从反应物转变为产物的过程中，体系的势能不断变化。

在此过程中，必须经过一个过渡状态才能变为产物。处于过渡状态的中间物称为活化络合物。

反应的总速率取决于由活化络合物转化为产物的速率。3.单分子反应理论

单分子反应理论

单分子反应级数4.分子反应动态学简介分子反应动态学态-态反应5.溶液中进行的反应笼效应扩散控制与活化控制反应原盐效应快速反应及其测定6.光化学反应光化学基本定律量子效率量子产率分子的重度(单重态、三重态)光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂化学发光7.催化反应动力学催化作用及机理催化反应的特征几类催化反应酶催化反应酶催化反应历程用稳态近似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化反应的级数米氏常数酶催化反应特点物理化学电解质溶液理论基本概念：电导、电导率、摩尔电导率、离子迁移数、离子迁移率、平均活度系数、离子强度、离子氛电导率、摩尔电导率与浓度的关系法拉第电解定律、离子独立运动定律、德拜-休克尔极限定律迁移数的测定电导测定及应用强电解质溶液理论简介电解质溶液理论电化学的基本概念和法拉第定律（1）基本概念研究对象电化学用途两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池电流效率（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常数定律的数学式粒子的基本单元离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论

电导理论物理化学平衡电化学Equilibriumelectrochemistry可逆电池的电动势及其应用可逆电池和可逆电极电动势的测定可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值可逆电池的书写方法及电动势的取号

可逆电池的书面表示法

可逆电池电动势的取号

从化学反应式设计电池电动势产生的机理

界面电势差

外电位、表面电势和内电位

电极与溶液间的电位差

电动势的值

接触电势、液接电势电极电势和电池电动势

标准氢电极

氢标还原电极电势

为何电极电势有正、负

二级标准电极——甘汞电极

电池电动势的计算

电极电势计算通式浓差电池和液接电势

浓差电池

液体接界电势

对盐桥作用的说明

总电动势E与Ec

，Ej的关系电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（3）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）测平均活度系数g±（5）测定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不稳定)等（7）测溶液的pH（8）电势-pH图物理化学电化学动力学Electrochemicalkinetics电解与极化作用分解电压极化作用和超电势析出电势，电解时电极上的反应金属的电化学腐蚀与防腐化学电源极化的规律和超电势的计算（Tafel方程）B-V方程、氢超电势物理化学界面现象2023/1/29界面现象表面吉布斯自由能和表面张力弯曲表面下的附加压力和蒸气压液体界面的性质不溶性表面膜液-固界面现象表面活性剂及其作用固体表面的吸附表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面表面功表面自由能表面张力与表面自由能的关系界面张力与温度的关系影响表面张力的因素弯曲表面下的附加压力与蒸气压

Young-Laplace公式

Kelvin公式溶液界面现象溶液的表面张力表面活性物质非表面活性物质Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列表面活性剂及其应用表面活性剂分类常用表面活性剂类型胶束临界胶束浓度表面活性剂的重要作用起泡作用增溶作用乳化作用洗涤作用润湿作用液-固界面现象粘附功浸湿功内聚功铺展系数接触角固体表面的吸附固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量与温度、压力的关系吸附等温线的类型Langmuir吸附等温式Freundlich吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热Temkin吸附等温式胶体分散系统2023/1/29胶体及其基本特性 胶体分散体系和大分子溶液溶胶的制备与净化溶胶的动力性质溶胶的光学性质溶胶的电学性质溶胶的稳定性和聚沉作用乳状液

Donnan平衡凝胶2023/1/29胶体及其基本特性胶粒的结构

分散相与分散介质分散体系分类（1）按分散相粒子的大小分类（2）按分散相和介质的聚集状态分类（3）按胶体溶液的稳定性分类憎液溶胶的特性胶粒的形状8.2

溶胶的制备与净化溶胶的制备

（1）分散法

1.研磨法

2.胶溶法

3.超声波分散法

4.电弧法（2）凝聚法

1.化学凝聚法

2.物理凝聚法溶胶的净化

（1）渗析法（2）超过滤法溶胶的光学性质

光散射现象

Tyndall效应

Rayleigh公式溶胶的动力性质

Brown运动胶粒的扩散溶胶的渗透压沉降