醋酯废水除磷试验工艺

———醋酯废水除磷试验工艺目前国际上生产二醋酸纤维素片的企业较少，醋酯废水处理工艺因各国环保要求而异。国内为防止水体富养分污染，开头加强对工业污水总磷排放掌握。由于醋酯生产过程中使用含磷化合物作为催化剂，致使醋酯废水中总磷含量达到40mg/L左右，超出排放标准。标准要求将废水中总磷去除至8mg/L以下，才能获得排放许可，因此开展废水除磷讨论工作。化学法除磷工艺是常见的除磷工艺之一，运用较普遍。现有的化学除磷主要有前置除磷，同步除磷以及后置除磷，但都存在一些缺点，前置除磷污泥量增加，同步除磷对硝化反应不利，后置运行费用高。醋酯废水有机COD通常达2000mg/L以上，pH值通常在4左右，废水中不仅有机杂质多，硫酸镁、硫酸钙等无机杂质成分所占比例也很高，废水成分对形成不溶性磷盐干扰很大。而相宜于低酸度下除磷的三氯化铁法对流程改动大，设备投资大，处理后水色泽加深。钙盐、铝盐除磷法则需在废水pH值达到9以上才能起到较好的除磷效果。针对醋酯废水特点，本文开展了多种废水除磷工艺讨论，讨论开发粉煤灰废水除磷工艺、醋酐生产工艺、冷凝液多效蒸发除磷工艺、硫酸亚铁氢氧化除磷工艺，均取得较大进展。借鉴成熟阅历，讨论开发常见的化学除磷工艺，有助于加快开发进度，以在扩建工程扩建验收时正常投运废水除磷装置。为达到工程验收要求，经过调研，在小试、中试的基础上，本次生产试验讨论对废水生化处理过程进行了仔细分析，结合开发低碱性铝铁混合型除磷剂，讨论开发醋酯废水高效除磷工艺。讨论开发过程中，结合削减调整用碱和醋酸等有机物在曝气过程中分解带来pH值上升等特点，确定废水曝气处理后投加除磷剂的工艺路线，削减用碱量;同时开发适于低pH值废水除磷的除磷剂，开展试验。经过反复试验讨论，在小试、中试的基础上，确定了生产试验工艺，完成生产试验装置的设计、安装、调试工作，开展生产试验。

1、试验

1.1主要仪器与试剂

1.1.1小试阶段

材料：1#二沉池废水、不同类型的除磷剂、助凝剂、NaOH溶液;

电子天平：XS205型;

分光光度计：TU-1900型;

pH计：PHB-1型;

立式压力锅：YXQ-LS-75SII;

移液枪：1mL;

移液枪：10mL。

1.1.2中试阶段

材料：1#二沉池废水、3#曝气池废水、除磷剂、助磷剂、30%氢氧化钠溶液;

设备和仪器：化学沉淀法除磷中试线，主要包括废水槽(400L)，废水计量泵(0-80L/h)，微型除磷剂加药泵，微型助凝剂加药泵、稀释除磷剂存放桶(5L)、稀释助凝剂存放桶(5L)，反应槽(7.5L)、分散槽((7.5L)、沉降桶(35L)、出水桶(6.5L)。

1.1.3生产试验阶段

材料：3#曝气池废水、低碱性除磷剂、酰胺类助凝剂、30%氢氧化钠溶液;

设备和仪器：50m3玻璃钢除磷剂贮槽、20m3玻璃钢助凝剂贮槽、冲程1800kg/h计量泵两台、冲程1000kg/h计量泵两台、在线pH计两台，在线COD仪和SS分析仪器等。

1.2分析及测试方法

试验部分包括不同类型除磷剂去除总磷效果的小试、中试以及生产性工艺试验。

废水流量使用1#、4#、5#曝气池流量计计量之和加中水污泥集水井容积法估算平均流量得出废水总流量。除磷剂、助凝剂用量使用计量泵计量;废水pH值使用pH值计检测和试纸检测相结合。30%氢氧化钠用量使用容积法计算。废水中总磷的检测采纳钼酸铵分光光度法。

2、结果与争论

2.1生产试验工艺

本次生产试验工艺流程如图1所示：废水在调整池调整pH值后，经三级生化曝气处理后，在出3#曝气池前最终两格，再次加碱调整pH值，然后投加除凝剂，最终在3#曝气池出口加助凝剂，然后进入二沉池沉淀分别。

从试验状况看，该工艺有较强的适应性，在相同除磷剂用量下，废水流量变化和总磷变化对出水池废水总磷影响并不大。由于针对流程开发的除磷剂在中性和低碱性条件下具有较稳定的除磷效果，加碱阀门开度很小，大部分时间甚至不开，碱最大加入量约120kg/h。

但在中性或低碱性下投加除磷剂，可能会导致废水pH值低于6，使排放废水pH值不达标排放。因此今后如应用除磷工艺需考虑增加出水池加碱管线以调整出水pH值，确保达标

2.2曝气处理过程中废水pH值变化及分析

如图2所示，以醋酯废水为主的混合废水(含丝束废水、化水废水等)初始pH值通常在4左右，加碱调整后，pH值可上升到6左右，但有时即使废水调整池pH值掌握回路全开，加碱阀门甚至人工打开旁路阀门pH值都达不到正常废水处理工艺要求pH值。但曝气处理后，进入3#曝气池的废水pH值通常达到7左右。pH值上升，主要源于废水中的主要成分醋酸在好氧处理过程中被分解。废水pH值上升，增加了除磷工艺的选择性。

虽然三氯化铁除磷工艺相宜于处理pH值4-5的废水，但因对流程改动大，考虑到实施周施等因素，则难以运用。曝气池废水pH值上升，为选择聚合铁、钙盐、铝盐及铝铁混合除磷剂供应了条件。

讨论过程中，针对曝气后废水pH值上升的特点，开发化学法高效除磷工艺，从削减调整用碱量入手，掌握加碱部分费用。确定曝气后除磷工艺后，开发适用于中性或低碱性废水的除磷剂。经过反复试验，胜利开发一种铝铁盐混合型除磷剂，该除磷剂以复合聚氯化铝水溶液为主，复配少量铁盐类物质，满意了低碱性条件下的除磷要求。如表1所示，该除磷剂在废水pH值8-8.5时，其除磷效果可以达到80%以上。工艺讨论从开发整体工艺路线考虑，选用了该除磷剂。

2.3生化处理过程中的废水总磷变化分析

生产试验过程中，无论是调整池废水总磷和3#曝气池总磷都波动很大，其缘由是醋片废水、丝束废水、化水废水流量和组成不断发生变化。另外中水污泥集水井间歇泵出200m3/h的废水，试验期泵启动排水次数最多达29次/d，每次启动20min左右，排水直接进入5#曝气池，这部分水加剧了3#曝气池水流量波动和总磷波动。由于该部分水总磷较低，具有稀释作用，由图2可见，调整池废水总磷明显高于3#曝气池总磷，调整池废水平均总磷比3#曝气池高7.2mg/L，除了生化处理过程中微生物生长消耗一部分磷外，稀释作用也降低了总磷含量。

高浓度醋片废水掺入量对废水总磷影响很大。12月7日，生产试验开展冲击性试验，将高浓度废水掺入量由40t/h左右调高到80t/h左右，调整池废水总磷和3#曝气池总磷均明显上升，最高达到90mg/L。

2.4除磷剂用量和总磷去除率

本次生产试验主要试验正常生产运行工况下，2.5‰、2‰、1.5‰三种不同除磷剂用量状况下的除磷效果。由表可见,除磷剂用量大，总磷去除率最高可达91%，随着除磷剂用量下降，总磷去除率有所下降，但在除磷剂用量1.5‰时，总磷去除率仍保持在82%左右。

与2#二沉池相比，1#二沉池总磷去除率略低，在试验过程中，也常观看到1#二沉池出水中有少量絮凝物。其缘由可能有两方面，一是絮凝剂在3#曝气池最终一格出水端投加，出水快速进入邻近的1#二沉池，停留时间很短。而3#曝气池出水到2#二沉池需要经约60m管道输送，在输送过程中絮凝剂得到充分混合。二是1#二沉池未加盖，废水温度较高，散热导到的自流对流，致使絮凝沉淀效果差。

2.5出水总磷掌握

CJ343-2022《污水排入城市下水道水质标准》要求工厂污水经城市下水道排入城市污水厂的总磷低于8mg/L。由图4可见，这次生产试验除12月9日出水池总磷略超过8mg/L以外，自11月26日开头试验至12月8日，出水池废水总磷均低于8mg/L排放。

由于除磷成本较高，从试验看，总磷去除率与除磷剂用量并不呈线性正比例，加上废水总磷波动、流量波动很大，废水总磷达标排放和降低除磷成本将成为一大突出冲突。从化学法除磷原理看，掌握排放废水总磷略低于8mg/L，既做到达标排放，又能够较大幅度地降低成本。但这需要增加出水总磷在线检测和除磷剂用量自动掌握实现。

2.6高效化学法除磷工艺对出水COD、SS、色泽的影响

由图5可见，自11月19日开头试验，中途因中水装置故障，废水平均流量达480t/h，最大流量达611t/h，试验因除磷剂供应不上而中断数天，11月26日恢复试验至12月10日，出水池出水COD由试验前(11月5日至15日)平均107.5mg/L下降至52.5mg/L(11月26日至12月10日)，出水SS由均值89.3mg/L下降50.6mg/L，出水池水由淡褐色转为淡绿色。

3、结语

醋酯废水化学法高效除磷工艺，运行牢靠，相宜处理中性和低碱性废水。工艺选用低碱性除磷剂，能够适应生产因废水特性变化而消失的酸碱度pH值变化，保持较稳定的除磷效果;能够适应废水流量和废水总磷变化，实现总磷达标排放。铝铁混合型除磷剂能够在中性和低碱性条件下除磷，削减了加碱量，该除磷工艺处理每吨废水所需的药剂费用低。采纳一般的化学法除磷工艺往往加深处理后废水色度。本次试验使用开发的除磷剂、助凝剂后，不仅出水色度未加深，而且出水由过出淡褐色转为青绿色，出水色度实现较大改观。

目前国际上生产二醋酸纤维素片的企业较少，醋酯废水处理工艺因各国环保要求而异。国内为防止水体富养分污染，开头加强对工业污水总磷排放掌握。由于醋酯生产过程中使用含磷化合物作为催化剂，致使醋酯废水中总磷含量达到40mg/L左右，超出排放标准。标准要求将废水中总磷去除至8mg/L以下，才能获得排放许可，因此开展废水除磷讨论工作。化学法除磷工艺是常见的除磷工艺之一，运用较普遍。现有的化学除磷主要有前置除磷，同步除磷以及后置除磷，但都存在一些缺点，前置除磷污泥量增加，同步除磷对硝化反应不利，后置运行费用高。醋酯废水有机COD通常达2000mg/L以上，pH值通常在4左右，废水中不仅有机杂质多，硫酸镁、硫酸钙等无机杂质成分所占比例也很高，废水成分对形成不溶性磷盐干扰很大。而相宜于低酸度下除磷的三氯化铁法对流程改动大，设备投资大，处理后水色泽加深。钙盐、铝盐除磷法则需在废水pH值达到9以上才能起到较好的除磷效果。针对醋酯废水特点，本文开展了多种废水除磷工艺讨论，讨论开发粉煤灰废水除磷工艺、醋酐生产工艺、冷凝液多效蒸发除磷工艺、硫酸亚铁氢氧化除磷工艺，均取得较大进展。借鉴成熟阅历，讨论开发常见的化学除磷工艺，有助于加快开发进度，以在扩建工程扩建验收时正常投运废水除磷装置。为达到工程验收要求，经过调研，在小试、中试的基础上，本次生产试验讨论对废水生化处理过程进行了仔细分析，结合开发低碱性铝铁混合型除磷剂，讨论开发醋酯废水高效除磷工艺。讨论开发过程中，结合削减调整用碱和醋酸等有机物在曝气过程中分解带来pH值上升等特点，确定废水曝气处理后投加除磷剂的工艺路线，削减用碱量;同时开发适于低pH值废水除磷的除磷剂，开展试验。经过反复试验讨论，在小试、中试的基础上，确定了生产试验工艺，完成生产试验装置的设计、安装、调试工作，开展生产试验。

1、试验

1.1主要仪器与试剂

1.1.1小试阶段

材料：1#二沉池废水、不同类型的除磷剂、助凝剂、NaOH溶液;

电子天平：XS205型;

分光光度计：TU-1900型;

pH计：PHB-1型;

立式压力锅：YXQ-LS-75SII;

移液枪：1mL;

移液枪：10mL。

1.1.2中试阶段

材料：1#二沉池废水、3#曝气池废水、除磷剂、助磷剂、30%氢氧化钠溶液;

设备和仪器：化学沉淀法除磷中试线，主要包括废水槽(400L)，废水计量泵(0-80L/h)，微型除磷剂加药泵，微型助凝剂加药泵、稀释除磷剂存放桶(5L)、稀释助凝剂存放桶(5L)，反应槽(7.5L)、分散槽((7.5L)、沉降桶(35L)、出水桶(6.5L)。

1.1.3生产试验阶段

材料：3#曝气池废水、低碱性除磷剂、酰胺类助凝剂、30%氢氧化钠溶液;

设备和仪器：50m3玻璃钢除磷剂贮槽、20m3玻璃钢助凝剂贮槽、冲程1800kg/h计量泵两台、冲程1000kg/h计量泵两台、在线pH计两台，在线COD仪和SS分析仪器等。

1.2分析及测试方法

试验部分包括不同类型除磷剂去除总磷效果的小试、中试以及生产性工艺试验。

废水流量使用1#、4#、5#曝气池流量计计量之和加中水污泥集水井容积法估算平均流量得出废水总流量。除磷剂、助凝剂用量使用计量泵计量;废水pH值使用pH值计检测和试纸检测相结合。30%氢氧化钠用量使用容积法计算。废水中总磷的检测采纳钼酸铵分光光度法。

2、结果与争论

2.1生产试验工艺

本次生产试验工艺流程如图1所示：废水在调整池调整pH值后，经三级生化曝气处理后，在出3#曝气池前最终两格，再次加碱调整pH值，然后投加除凝剂，最终在3#曝气池出口加助凝剂，然后进入二沉池沉淀分别。

从试验状况看，该工艺有较强的适应性，在相同除磷剂用量下，废水流量变化和总磷变化对出水池废水总磷影响并不大。由于针对流程开发的除磷剂在中性和低碱性条件下具有较稳定的除磷效果，加碱阀门开度很小，大部分时间甚至不开，碱最大加入量约120kg/h。

但在中性或低碱性下投加除磷剂，可能会导致废水pH值低于6，使排放废水pH值不达标排放。因此今后如应用除磷工艺需考虑增加出水池加碱管线以调整出水pH值，确保达标

2.2曝气处理过程中废水pH值变化及分析

如图2所示，以醋酯废水为主的混合废水(含丝束废水、化水废水等)初始pH值通常在4左右，加碱调整后，pH值可上升到6左右，但有时即使废水调整池pH值掌握回路全开，加碱阀门甚至人工打开旁路阀门pH值都达不到正常废水处理工艺要求pH值。但曝气处理后，进入3#曝气池的废水pH值通常达到7左右。pH值上升，主要源于废水中的主要成分醋酸在好氧处理过程中被分解。废水pH值上升，增加了除磷工艺的选择性。

虽然三氯化铁除磷工艺相宜于处理pH值4-5的废水，但因对流程改动大，考虑到实施周施等因素，则难以运用。曝气池废水pH值上升，为选择聚合铁、钙盐、铝盐及铝铁混合除磷剂供应了条件。

讨论过程中，针对曝气后废水pH值上升的特点，开发化学法高效除磷工艺，从削减调整用碱量入手，掌握加碱部分费用。确定曝气后除磷工艺后，开发适用于中性或低碱性废水的除磷剂。经过反复试验，胜利开发一种铝铁盐混合型除磷剂，该除磷剂以复合聚氯化铝水溶液为主，复配少量铁盐类物质，满意了低碱性条件下的除磷要求。如表1所示，该除磷剂在废水pH值8-8.5时，其除磷效果可以达到80%以上。工艺讨论从开发整体工艺路线考虑，选用了该除磷剂。

2.3生化处理过程中的废水总磷变化分析

生产试验过程中，无论是调整池废水总磷和3#曝气池总磷都波动很大，其缘由是醋片废水、丝束废水、化水废水流量和组成不断发生变化。另外中水污泥集水井间歇泵出200m3/h的废水，试验期泵启动排水次数最多达29次/d，每次启动20min左右，排水直接进入5#曝气池，这部分水加剧了3#曝气池水流量波动和总磷波动。由于该部分水总磷较低，具有稀释作用，由图2可见，调整池废水总磷明显高于3#曝气池总磷，调整池废水平均总磷比3#曝气池高7.2mg/L，除了生化处理过程中微生物生长消耗一部分磷外，稀释作用也降低了总磷含量。

高浓度醋片废水掺入量对废水总磷影响很大。12月7日，生产试验开展冲击性试验，将高浓度废水掺入量由40t/h左右调高到80t/h左右，调整池废水总磷和3#曝气池总磷均明显上升，最高达到90mg/L。

2.4除磷剂用量和总磷去除率

本次生产试验主要试验正常生产运行工况下，2.5‰、2‰、1.5‰三种不同除磷剂用量状况下的除磷效果。由表可见,除磷剂用量大，总磷去除率最高可达91%，随着除磷剂用量下降，总磷去除率有所下降，但在除磷剂用量1.5‰时，总磷去除率仍保持在82%左右。

与2#二沉池相比，1#二沉池总磷去除率略低，在试验过程中，也常观看到1#二沉池出水中有少量絮凝物。其缘由可能有两方面，一是絮凝剂在3#曝气池最终一格出水端投加，出水快速进入邻近的1#二沉池，停留时间很短。而3#曝气池出水到2#二沉池需要经约60m管道输送，在输送过程中絮凝剂得到充分混合。二是1#二沉池未加盖，废水温度较高，散热导到的自流对流，致使絮凝沉淀效果差。

2.5出水总磷掌握

CJ343-