超临界水氧化技术在城市固废处理中的应用

———超临界水氧化技术在城市固废处理中的应用近年来，随着工业化、城镇化进程的加快，我国的城市固废产生量呈现出渐渐增长态势。依据生态环保部发布的《2022年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》公布的数据显示：2022年，全国202个大、中城市一般固废、工业危废、医疗废物和生活垃圾产生量分别为13.1亿t、0.401亿t、78.1万t和2.19亿t，较上一年度均有不同程度增长。固废的处理应坚持：减量化、资源化和无害化原则，通过预处理(破裂、固化、分选等)、填埋、焚烧、堆肥等，实现“三化”处理效果。

1、超临界水氧化技术原理介绍

1.1工艺原理

超临界水氧化技术(SCWO)，将超临界水作为反应介质，实现有机物氧化分解。超临界水使氧化剂、有机物、水形成都是一相，解决了相间物质传输阻力，使固相、气相间的多相反应成为单相反应下进行。SCWO反应条件：温度达到400～600℃，压力30～50MPa，在极短时间内实现对有机成分破坏效果，且反应的特别彻底，去除率达99%以上。超临界水氧化反应后，有机化合物氧化成二氧化碳和水，磷、硫转换成硫酸盐、磷酸盐。氯转化为氮气或氯离子金属盐。

1.2超临界水特点

超临界水传输性质及物理特点介于液体与气体之间，与一般水相比，粘度较低、密度易转变、极性较小、易集中、表面张力较低等等特点。且在室温水中难溶的化合物超临界氧化技术条件下易溶，也对某些室温易溶下化合物在超临界氧化技术条件下难溶。对有机物溶解度较高，盐类溶解度则较低。

1.3超临界水氧化技术优点

实行超临界水氧化技术处理城市固废具有：

(1)处理效率高。

SCWO处理工艺中形成的碳氢化合物、水体以及氧气均为一相，无传质阻力，具有很高氧化效率，对有机物的去除效果能够达到99%。

(2)设备结构简洁。

SCWO能够使固废在超临界水环境中实现均相反应，速率快，停留时间低于60s，设备结构简洁，体积小，投入低。

(3)没有二次污染。

SCWO是在封闭的环境中进行，固废中的有毒、有害及难降解有机物在高温、适当压力和停留时间条件下氧化成CO2、H2O，以及磷酸盐、硫酸盐等无机组分。

(4)能源节省效果。

SCWO处理城市固废，在有机物质量分数2%会发生自热反应，无需供热，多余热能可回收再利用。

2、超临界水氧化技术在城市固废中的应用

2.1处理市政污泥

SCWO对城市污水处理厂污泥具有分解彻底的效果。Shanableh等，在污泥固体浓度5%、固液两相COD46500mg/L，在选择超临界水氧化技术处理市政污泥，既彻底破坏污泥，挥发酸等中间产物也彻底解决。Goto等人利用SCWO处理市政污泥，在温度达450℃、压力达30MPa，以及反应时间4min诸条件下，市政污泥的处理效果达99.4%。与其他工艺相比(见表1)，SCWO处理市政污泥具有流程短、无二次污染，无残灰，可适用各种有毒有害物质的处理，去除效率高达99%以上，反应结构简洁，投资少，可有效削减排水效果。

2.2尼龙降解

Meng等人利用SCWO处理尼龙塑料固废，在温度380℃、压力28MPa、反应时间为30min条件下，尼龙被彻底降解为单体。

2.3聚乙烯分解回收

苏晓丽等人利用SCWO处理聚乙烯，温度在450℃增至480℃，超临界氧化水快速分解聚乙烯，油收率超过90%。

2.4聚苯乙烯降解

马沛生选用SCWO工艺降解聚苯乙烯及聚苯乙烯与聚丙烯混合塑料，在380℃，聚苯乙烯在SCWO中1h实现彻底降解。聚苯乙烯/聚丙烯混合塑料(质量比7：3)，在390℃，也在1h内实现彻底降解。

2.5降解废橡胶

杜昭辉等人，选用SCWO，将废橡胶在5min反应时间中，液相混合油品回收达59.2%。

2.6其他

佐古猛采纳SCWO技术处理城市固废焚烧飞灰中的二噁英，几乎实现了100%去除效果。

3、超临界水氧化技术不足及优化

3.1不足

SCWO尽管在城市固废处理中拥有诸多的优势，但也技术应用上也存在一些短板，主要是腐蚀和盐沉积问题。前者，是由于SCWO应用过程中对温度、压力、pH值等有着苛刻要求，有机物中的卤素、硫或磷，在超临界水中分解产生酸，腐蚀设备，一些无机离子会加剧不锈钢容器腐蚀。后者，由于SCWO工艺技术中的盐溶解度很小，在反应过程中产生盐沉积，堵塞反应器，降低反应中的换热率，系统压降增加。

3.2优化

针对腐蚀问题，主要通过耐压耐腐蚀材料开发讨论，实际应用中研制出的一些陶瓷或新金属材料，改善耐腐蚀性。此外，也有在SCWO中添加催化剂，以及水、硝酸强氧化剂降低反应温度、压力，降低容器的腐蚀。针对盐沉积垢，从源头提高固体盐溶解度或避开固体盐形成。此外，通过SCWO反应机理的深化讨论，利用临界液、气两态中氢键结构变化讨论，改善工艺的应用效果。近年来，催化超临界水氧化技术讨论也成为热点。

4、结语

随着城市固废产生量的持续增长，做好固废“三化”处理成为摆在现实中不得不面对的一道难题，合理选用SCWO技术，能够在城市固废处理中取得良好效果，值得实际应用推广。

近年来，随着工业化、城镇化进程的加快，我国的城市固废产生量呈现出渐渐增长态势。依据生态环保部发布的《2022年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》公布的数据显示：2022年，全国202个大、中城市一般固废、工业危废、医疗废物和生活垃圾产生量分别为13.1亿t、0.401亿t、78.1万t和2.19亿t，较上一年度均有不同程度增长。固废的处理应坚持：减量化、资源化和无害化原则，通过预处理(破裂、固化、分选等)、填埋、焚烧、堆肥等，实现“三化”处理效果。

1、超临界水氧化技术原理介绍

1.1工艺原理

超临界水氧化技术(SCWO)，将超临界水作为反应介质，实现有机物氧化分解。超临界水使氧化剂、有机物、水形成都是一相，解决了相间物质传输阻力，使固相、气相间的多相反应成为单相反应下进行。SCWO反应条件：温度达到400～600℃，压力30～50MPa，在极短时间内实现对有机成分破坏效果，且反应的特别彻底，去除率达99%以上。超临界水氧化反应后，有机化合物氧化成二氧化碳和水，磷、硫转换成硫酸盐、磷酸盐。氯转化为氮气或氯离子金属盐。

1.2超临界水特点

超临界水传输性质及物理特点介于液体与气体之间，与一般水相比，粘度较低、密度易转变、极性较小、易集中、表面张力较低等等特点。且在室温水中难溶的化合物超临界氧化技术条件下易溶，也对某些室温易溶下化合物在超临界氧化技术条件下难溶。对有机物溶解度较高，盐类溶解度则较低。

1.3超临界水氧化技术优点

实行超临界水氧化技术处理城市固废具有：

(1)处理效率高。

SCWO处理工艺中形成的碳氢化合物、水体以及氧气均为一相，无传质阻力，具有很高氧化效率，对有机物的去除效果能够达到99%。

(2)设备结构简洁。

SCWO能够使固废在超临界水环境中实现均相反应，速率快，停留时间低于60s，设备结构简洁，体积小，投入低。

(3)没有二次污染。

SCWO是在封闭的环境中进行，固废中的有毒、有害及难降解有机物在高温、适当压力和停留时间条件下氧化成CO2、H2O，以及磷酸盐、硫酸盐等无机组分。

(4)能源节省效果。

SCWO处理城市固废，在有机物质量分数2%会发生自热反应，无需供热，多余热能可回收再利用。

2、超临界水氧化技术在城市固废中的应用

2.1处理市政污泥

SCWO对城市污水处理厂污泥具有分解彻底的效果。Shanableh等，在污泥固体浓度5%、固液两相COD46500mg/L，在选择超临界水氧化技术处理市政污泥，既彻底破坏污泥，挥发酸等中间产物也彻底解决。Goto等人利用SCWO处理市政污泥，在温度达450℃、压力达30MPa，以及反应时间4min诸条件下，市政污泥的处理效果达99.4%。与其他工艺相比(见表1)，SCWO处理市政污泥具有流程短、无二次污染，无残灰，可适用各种有毒有害物质的处理，去除效率高达99%以上，反应结构简洁，投资少，可有效削减排水效果。

2.2尼龙降解

Meng等人利用SCWO处理尼龙塑料固废，在温度380℃、压力28MPa、反应时间为30min条件下，尼龙被彻底降解为单体。

2.3聚乙烯分解回收

苏晓丽等人利用SCWO处理聚乙烯，温度在450℃增至480℃，超临界氧化水快速分解聚乙烯，油收率超过90%。

2.4聚苯乙烯降解

马沛生选用SCWO工艺降解聚苯乙烯及聚苯乙烯与聚丙烯混合塑料，在380℃，聚苯乙烯在SCWO中1h实现彻底降解。聚苯乙烯/聚丙烯混合塑料(质量比7：3)，在390℃，也在1h内实现彻底降解。

2.5降解废橡胶

杜昭辉等人，选用SCWO，将废橡胶在5min反应时间中，液相混合油品回收达59.2%。

2.6其他

佐古猛采纳SCWO技术处理城市固废焚烧飞灰中的二噁英，几乎实现了100%去除效果。

3、超临界水氧化技术不足及优化

3.1不足

SCWO尽管在城市固废处理中拥有诸多的优势，但也技术应用上也存在一些短板，主要是腐蚀和盐沉积问题。前者，是由于SCWO应用过程中对温度、压力、pH值等有着苛刻要求，有机物中的卤素、硫或磷，在超临界水中分解产生酸，腐蚀设备，一些无机离子会加剧不锈钢容器腐蚀。后者，由于SCWO工艺技术中的盐溶解度很小，在反应过程中产生盐沉积，堵塞反应器，降低反应中的换热率，系统压降增加。

3.2优化

针对腐蚀问题，主要通过耐压耐腐蚀材料开发讨论，实际应用中研制出的一些陶瓷或新金属材料，改善耐腐蚀性。此外，也有在SCWO中添加催化剂，以及水、硝酸强氧化剂降低反应温度、压力，降低