第八章表面化学完整版

第八章外表现象外表现象

物理化学意义上的相界面是一个有几个分子直径厚度的薄层，是两相之间的过渡区。

气—液界面气—固界面液—液界面液—固界面固—固界面根据形成界面的物质的聚集状态可将界面分为第一节外表积与外表吉布斯能一、外表积通常用单位质量物质所具有的外表积as表示物质的分散程度比外表〔specificsurfacearea〕单位体积物质所具有的外表积aV单位为m2kg1或m2g1。单位为m1。一、外表积例7-1：分割半径为r的液滴，使成为半径的小液滴，若液滴为球形，试计算分割后的液滴总表面积A1和原液滴表面积A之比。解:球形表面积A=4

r2,体积分割后的液滴数目分割后液滴的外表积A1=n14r12=10×4r2分割前后液滴表面积之比二、外表吉布斯能和外表张力1.外表吉布斯能以l-g外表为例，液体外表分子与内局部子受力情况不同内部：分子作用力合力＝0，移动时能量没有变化

外表：分子作用力合力指向液体内部，环境作功转化为外表能外表积增加当把体相分子拉向表面时（T,p,n不变）

根据热力学第二定律

定义外表吉布斯能单位为Jm2。外表功的大小和dA成正比：W=dA式中为比例系数二、外表吉布斯能和外表张力

用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移动位置。2.外表张力二、外表吉布斯能和外表张力假设将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。这些现象说明，在液体外表存在一种使液面收缩的力，称外表张力〔surfacetension〕或界面张力〔interfacialtension〕。外表张力的方向和外表相切，是垂直作用在外表上单位长度线段上的外表收缩力。二、外表吉布斯能和外表张力在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜外表边缘的长度l成正比，因为液膜有正反两个外表，设AB=l′，那么F=·l=•2l'式中为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，即外表张力，单位是N·m-1。外表吉布斯能和外表张力是完全等价的，具有等价的量纲和相同的数值。二、外表吉布斯能和外表张力三、外表的热力学关系式在考虑到系统做非体积功——外表功时，多组分系统的热力学函数根本关系式可以表示为：在指定变量和组成不变的条件下，外表吉布斯能根据Maxwell关系式：

对于组成不变的恒容系统

对于组成不变的恒压系统

三、外表的热力学关系式四、影响外表吉布斯能的因素1.组成外表的物质物质内部的分子间引力引起外表吉布斯能，分子间作用力越大，外表吉布斯能越大。外表吉布斯能的大小还和形成相界面的另一相有关。液体/空气表面能/J·m2液体/液体表面能/J·m2水72.75103苯/水35.0103苯28.88103橄榄油/水22.8103乙醇22.27103液体石蜡/水53.1103甘油63.0103乙醚/水9.7103液体石蜡33.1103正丁醇/水1.8103橄榄油35.8103苯/汞357103汞484103水/汞3751032.温度升高温度分子的动能增加分子间的相互作用力减弱同时升高温度使两相之间的密度差减小。以此多数液体物质，温度升高，物质的外表张力下降。热力学解释：表面积增大表面熵增大根据公式，即温度升高，表面吉布斯能下降。四、影响外表吉布斯能的因素一些经验公式描述了外表张力和温度之间的关系，其中一个关于纯液体的经验公式为=0(1T/TC)n式中为TC为临界温度，为液体在温度T时的外表张力，0和n为常数，对于多数有机液体n等于11/9。3.浓度浓度对外表吉布斯能的影响，与溶液的性质有关。四、影响外表吉布斯能的因素第二节弯曲外表的性质一．曲面附加压力1．附加压力概念

曲面和平面比较，外表受力情况不一样平面

p内=p外任意区域表面张力合力=0p外p内凸面

p内=p外+p曲p内p外表面张力合力p曲指向液体内部p曲曲面附加压力任意区域表面张力合力=0p内=p外平面

p外p内凹液面受到指向液体外部的合力

pp内<p外凹面

p内pp外p凸液面受到指向液体内部的合力

pp内>p外凸面

p内p外

pp附加压力

p

p内

=p外

+

p

曲面在O点的附加压力p和外表张力及曲率半径r之间有如下关系：此式即杨-拉普拉斯公式〔Yong–Laplaceequation〕。几种特殊形状的液面：球形外表：r1=r2=r，那么p=2/r，圆柱形曲面：r1=∞，那么p=/r；平液面：r1=r2=∞，那么p=0。杨-拉普拉斯公式

一．曲面附加压力根据杨-拉普拉斯公式可以得知：〔1〕附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液体受到的附加压力越大。〔2〕凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。〔3〕附加压力的大小和外表张力有关，液体的外表张力大，产生的附加压力也较大。一．曲面附加压力用杨-拉普拉斯公式可以解释很多外表现象。例如：为什么自由液滴和气泡都呈球形？假设液滴为不规那么形状，液体外表各点的曲率半径不同，所受到的附加压力大小和方向都不同。

这些力的作用最终会使液滴成球形。

球形液滴外表受到指向球心的大小相等的力，合力为０。一．曲面附加压力毛细现象〔capillaryphenomenon〕是证明外表张力存在的一个典型的例子，正是外表张力引起的弯曲液面的附加压力使得和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升。当液体可以润湿毛细管壁，即形成凹形液面时，<90，h>0，毛细管内液面上升；假设液体不能润湿毛细管壁，即形成凸液面时，>90，h<0，毛细管内液面下降，低于正常液面。一．曲面附加压力二、曲面的蒸气压〔一〕弯曲液面的蒸气压——开尔文公式用热力学的根本原理可以导出在指定温度下液体的蒸气压和曲率半径之间的关系。曲率半径为r的球形液滴或气泡，在温度T下的蒸气压为pr*，液体在此温度下的正常蒸气压为p*此式即开尔文公式。根据开尔文公式可以得知：液面的弯曲度越大即曲率半径越小，其蒸气压相对正常蒸气压变化越大。对于凸液面的液体〔如小液滴〕，r>0，其蒸气压大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越大。有凹液面的液体〔如玻璃毛细管中水的液面〕，r<0，其蒸气压小于正常蒸气压，曲率半径的绝对值越小，蒸气压越小。二、曲面的蒸气压液滴〔气泡〕半径与蒸气压关系r/m

105106107108109pr*/p*小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小气泡0.99990.99890.98970.89770.3405从表中的数据可以看出：当液体的曲率半径较大时，蒸气压的改变并不明显，当曲率半径小于108m时，蒸气压的变化超过10%；当曲率半径减小至109m时，蒸气压的变化已有三倍之多。

二、曲面的蒸气压〔二〕开尔公式应用举例1．微小晶体的溶解度开尔文公式也可以用于固体。根据亨利公式，溶质的蒸气压和其在溶液中的活度成正比，代入开尔文公式，可得：

式中ar和分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液(饱和溶液)的活度，sl为固液界面张力。根据上式可以得知：晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度越大。实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体。二、曲面的蒸气压2．毛细管凝结〔capillarycondensation〕多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该固体相润湿的液体可以在这些孔隙内形成凹液面。在一定温度下，液体的蒸气分压虽然低于其正常的饱和蒸气压，但对于这些凹液面已经是过饱和了，蒸气分子就会自发地在这些毛细孔内凝结成液体。这就是硅胶作为枯燥剂的工作原理。二、曲面的蒸气压三、亚稳状态和新相的生成体系形成新相：少数分子形成聚集体以聚集体为中心长大成新相种子新相种子逐渐长大成为新相新相生成面临的困难：要有足够的能量去克服把以前相对自由的分子束缚到一起所必须跃过的能垒；新生相还将给系统带来巨大的外表能；由于新生成相在初始阶段曲率半径很小，根据开尔文公式可以得知，这些新相粒子的蒸气压与正常状态有很大的不同，这将使新相生成更加困难。〔一〕过热液体〔super-heatedliquid〕当液体加热时，新形成的气泡受到的压力远远大于气泡内的蒸气压，因此气泡不可能存在。必须升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到的压力时，水才开始沸腾。形成过热液体。过热液体所引起的暴沸〔bumping〕是十分危险的。

气泡受到大气压、水的重压和指向球心的曲面附加压力。三、亚稳状态和新相的生成新生成的凝聚相极其微小，根据开尔文公式，微小颗粒的蒸气压远远大于该物质的正常蒸气压〔相图中的虚线〕。当液体蒸气的分压已经大于液体正常蒸气压，但对于将要形成的微小新相颗粒来说仍未饱和，故不可能凝聚。〔二〕过饱和蒸气〔super-saturatedvapor〕当气体十分纯洁时，往往其分压大于饱和蒸气压仍不能凝聚，形成过饱和蒸气。三、亚稳状态和新相的生成〔三〕过冷液体〔super-coolingliquid〕低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。过冷液体的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压所致。正常情况物质的熔点在液体蒸气压曲线OC和固体的蒸气压曲线OA的交点O处，微小晶体的蒸气压高于正常值〔相图中的虚线〕，其蒸气压曲线和液体蒸气压曲线OC的延长线交于D，D点是微小晶体的熔点。正常情况下的凝固点O，对于有较高蒸气压的微小晶体来说，仍处于气液平衡区。三、亚稳状态和新相的生成〔四〕过饱和溶液(super-saturatedsolution)根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解度，已到达饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液。较小的晶体有较大的溶解度三、亚稳状态和新相的生成过热、过冷、过饱和等现象都是热力学不稳定状态，但是它们又能在一定条件下较长时间内稳定存在，这种状态被称为亚稳定状态〔metastablestate〕。亚稳定状态出现在新相生成时，是由于新相种子生成困难而引起的。为即将形成的新相提供新相种子或形成新相的核，可以解除系统所处的亚稳定状态。三、亚稳状态和新相的生成例如：加热前在液体中参加沸石或毛细管，加热时气体从沸石或毛细管中出来，在液体中生成小气泡。这些气泡作为新相种子有较大的直径，使液体沸腾时极大地降低了由于液面弯曲而带来的阻碍，可有效的防止暴沸的发生。向云层中撒入固体颗粒，使已经饱和的水蒸气凝结成雨〔雪〕，即人工降雨〔雪〕。在溶液中参加晶种可以帮助结晶析出。三、亚稳状态和新相的生成第三节铺展与润湿一．液体的铺展单位面积上G变化：ΔGT,p/A

=A+

A,B

B

定义铺展系数:

S=ΔGT,p/A=B

A

A,B

<0 铺展>0 不铺展>0 铺展<0 不铺展铺展：液体在另外一种不互溶的液体外表自动展开成膜的过程称铺展〔spreading〕。液体A

液体B

一．液体的铺展当S≥0时，液体A可以在液体B外表铺展。两种液体完全不互溶的情况很少见，常常是接触后相互溶解而到达饱和。在这种情况下，判断两种液体相互关系所用的外表张力数据应改为溶解了少量B的液体A的外表张力和被A饱和了的液体B的外表张力。化合物油×103油水×103油×103水×103S×103S×103二硫化碳32.448.631.870.498.99.9正庚醇26.87.926.428.5337.85.8二碘甲烷50.645.850.562.223.934.2苯28.8835.0728.8262.368.841.49一．液体的铺展例7-4：20℃时，一滴己醇滴在洁净的水面上，：σ水=72.8×103，σ己醇=24.8×103，σ醇,水=6.8×103N·m1；当己醇和水相互饱和后：σ水‘=28.5×103N·m1，σ’己醇=σ己醇，σ‘醇。水=σ醇。水。试问：己醇在水面上开始和终了的形状。解：S己醇，水=σ水+σ己醇σ醇,水=(72.824.86.8)×103=41.2×103N·m1>0开始时己醇在水面上铺展成膜。 S'己醇，水=σ'水+σ'己醇σ'醇。水=(28.524.86.8)×103=2.9×103N·m1<0已经在水面上铺展的己醇又缩回成透镜状液滴。二、固体外表的润湿润湿:固体外表的气体被液体取代，或一种液体被另一种液体取代称固体外表的润湿(wetting)。通常是指用水取代固体外表的气体或其它液体。液体在固体外表的铺展润湿．二、固体外表的润湿〔一〕固体的润湿润湿可以分为三种类型沾湿

G表，a／A=

s,l

l,g

s,g

浸湿

G表，i/A=

s,l

s,g

铺展润湿

G表，s/A=

s,l+

l,g

s,g

=S

二、固体外表的润湿当G≤0时，液体可以润湿固体外表。G表，a≤0，可以沾湿；G表，i≤0，可以浸湿；G表，s≤0或S≥0，铺展润湿。对于同一系统G表，s>G表，i>G表，a假设G表，s≤0，必有G表，i<G表，a<0,显然铺展润湿的标准是润湿的最高标准。二、固体外表的润湿〔二〕接触角气液界面与固液界面的夹角称接触角〔contactangel〕。设液滴在固体外表处于平衡状态，接触角与气液界面张力、固气节面张力及固液界面张力之间的关系为s,gs,l=l,gcos该公式称杨氏公式〔Youngequation〕,也称润湿公式。二、固体外表的润湿通过润湿公式可以得到

G表，a=

s,l

l,g

s,g=

l,g(1+cos)

G表，i=

s,l

s,g=

l,gcos

G表，s

=

s,l

+

l,g

s,g=

l,g(cos

1)

只要测出液体的界面张力和接触角，就可以对各种润湿条件做出判断。沾湿

≤

180

浸湿

≤

90

铺展润湿

=0

二、固体外表的润湿在讨论液体对固体的润湿性时，一般是把90的接触角做为是否润湿的标准：

≥90不润湿

<90

润湿第四节溶液的外表吸附一、溶液的外表张力和浓度之间的关系单组分系统，温度、压力确定了，系统的性质也确定了，在指定温度、压力下，纯液体有确定的外表张力。溶液是多组分系统。多组分系统的性质和组成有关，在同一个温度下，溶液的外表张力随浓度的变化而改变。溶液的外表张力与浓度之间的关系和溶剂、溶质的种类有关。在恒温条件下，用溶液的外表张力对浓度作图，所得曲线称溶液外表张力等温线〔surfacetensionisothermcurve〕。一、溶液的外表张力和浓度之间的关系不同溶质水溶液的外表张力等温线大致分为三种类型：I.无机盐类等强电解质和蔗糖、甘油等多羟基化合物，溶质分子和水之间有很强的溶剂化作用，它们的存在增大了水溶液的外表张力。随着浓度的增加，这类溶液的外表张力略有上升。一、溶液的外表张力和浓度之间的关系II.一些极性较强的小分子有机物如醇、醛、酸、酯等，虽然也溶于水，但和溶剂间的相互作用力较弱。这一类溶液的外表张力随浓度的增大而缓慢下降。III.外表活性剂溶液在低浓度时，溶液的外表张力随浓度的增加而急剧下降，当到达一定浓度后，外表张力值趋于稳定，不再随浓度的增加而改变。外表活性剂是一些分子量较大，同时具有较强极性和非极性基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐等。一、溶液的外表张力和浓度之间的关系描述外表张力和浓度之间关系的希什科夫斯基〔Szyszkowski〕经验公式式中0和分别表示溶剂和浓度为c的溶液的外表张力。a、b为经验常数，同系物中b值相同，a值的大小和碳链的长度有关。该式适用于低浓度的外表活性物质溶液。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等温式〔一〕溶液的外表吸附现象温度为T，压力为p时，外表吉布斯能G外表=A，dGT,p<0的自发方向：纯液体：指定温度下为定值，A自动缩小。溶液：不仅是温度的函数，还和组成有关。溶液不仅会自发使外表积缩到最小，还会尽可能改变外表浓度使外表张力降到最低。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等温式溶液自发降低外表张力的方式是改变外表层的浓度。浓度增加外表张力增大的这类溶质，溶液外表层的溶质分子会自动向溶液本体转移降低外表层的浓度；浓差的出现又引起溶质向低浓度的外表扩散。这两种相反的作用到达平衡时，溶质在外表层与本体溶液中的浓度维持一个稳定的差值，这种现象称为溶液的外表吸附〔surfaceadsorption〕。外表活性物质的存在会降低外表张力，使溶质富集在外表层。溶液本体浓度降低，又引起溶质向溶液内部方向扩散。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等温式〔二〕吉布斯面1878年吉布斯〔Gibbs〕用热力学方法推导出溶液外表吸附公式。设定一个最简单的系统——二组分两相系统：溶液中只含有一种溶质，溶液上方的气相由溶剂和溶质的蒸气组成。用1、2分别表示溶剂和溶质，、分别表示气相和液相。溶液的外表层是一个具有几个分子厚度的薄层，在这个薄层内组成是连续变化的。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等温式吉布斯在两相交界区划定了一个理想的几何平面SS′作为相和相的分界，并假定从SS′至相内部组成都是均匀的，从SS′平面到β相内部组成也是均匀的。从相到相在SS′平面上组成发生了突变，这个平面被称为吉布斯面或相。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等温式吉布斯选择了溶剂〔组分1〕的外表吸附量为零的位置为SS分界面的位置二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等温式〔三〕吉布斯公式或当浓度很低时，吉布斯公式也可以表示为或

的单位是mol·m−2。称为表面活度（surfaceactivity），即表面张力随系统活度的变化率。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等温式根据吉布斯公式可以得知：当>0时，

<0，溶质在表面层的浓度小于体相浓度，溶液发生负吸附。当<0时，

>0，溶质在表面层的浓度大于体相浓度，溶液发生正吸附。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等温式〔四〕吉布斯公式的应用运用吉布斯公式可以计算溶质在溶液外表的吸附量，并绘制外表吸附等温线。常用的方法有两种：1．数学解析法利用溶液外表张力和浓度c之间关系的经验公式，将公式对浓度微分，求得d/dc。例：根据希什科夫斯基经验公式讨论吸附量随浓度变化的规律，并绘制外表吸附等温线。解：希什科夫斯基经验公式为二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等温式对c/c#微分后代入吉布斯公式，得其中

当浓度很小时，c<<a,

则当浓度较大,使时，则此时外表吸附量和浓度c之间呈线性关系，Γ随c的增大而增加此时溶液的外表吸附趋于饱和，吸附量不再随浓度而改变，Γm为溶液的饱和吸附量。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等温式2．实验方法测定溶液在不同浓度c时的外表张力，根据所测数据用浓度c对外表张力作图。再用图解法求出所绘外表张力等温线各指定浓度点切线的斜率，根据吉布斯公式可以求出各浓度下溶液的外表吸附量。用所得结果绘制Γ-c曲线。Γ-c曲线溶液表面吸附量随浓度的变化

三、外表活性物质在溶液外表的定向排列由于外表活性物质的两亲性结构，使其极易被吸附在溶液外表。随着溶液浓度的增加，外表吸附量逐渐加大，直至到达一个极限值Γm。吸附在溶液外表的分子随着Γ的增大而逐渐站立起来，直至形成极性端在溶液中，非极性端伸向空气，定向排列紧密的外表层。三、外表活性物质在溶液外表的定向排列溶液在到达饱和吸附时，吸附为单分子层。因而可以根据Γm计算被吸附分子的横截面积A。第六节外表活性剂一．外表活性剂的分类离子型阴离子阳离子两性型聚氧乙烯类多元醇类非离子型

外表活性剂分子结构特点根据亲水基团的结构分类亲水基团亲油基团二、外表活性剂的亲水亲油平衡值外表活性剂分子的亲水、亲油性是由分子中的亲水基团和亲油基团的相对强弱决定的，衡量外表活性剂分子亲水性和亲油性的相对强弱的物理量是亲水亲油平衡值〔hydrophileandlipophilebalancevalues〕，即HLB值。完全疏水的碳氢化合物石腊HLB=0完全亲水的聚乙二醇HLB=20十二烷基硫酸钠HLB=40不同的HLB值的外表活剂具有不同用途。二、外表活性剂的亲水亲油平衡值根据外表活性剂在水中的溶解情况可以用浊度法估计外表活性剂HLB值的范围。HLB值范围

加入水中后的性质1～43～66～88～1010～13>13

不分散分散的不好剧烈震荡后成乳状分散体稳定乳状分散体半透明至透明的分散体透明溶液二、外表活性剂的亲水亲油平衡值根据下面公式可以计算HLB值：HLB值=7+∑(亲水基的HLB值)∑(亲油基的HLB值)

基团名称HLB值

基团名称HLB值SO4Na38.7OH0.5SO3Na11CH0.475COOH2.1

CH20.475OH1.9

CH30.475O1.3=CH0.475某些基团的HLB值

二、外表活性剂的亲水亲油平衡值HLB值具有加和性，两种或两种以上的外表活性剂混合时，混合后的外表活性剂HLB值等于被混合的外表活性剂HLB值的权重加和：HLBA+B=HLBAwA+HLBBwB式中w为外表活性剂的质量分数。

三、胶束当浓度增加到一定程度时，外表活性剂分子在溶液中形成疏水基向内，亲水基向外的多分子聚集体，称作胶束〔micelle〕或胶团。形成胶束的最低浓度被称作临界胶束浓度〔criticalmicelleconcentration〕简称CMC。

当外表活性剂溶液到达临界胶束浓度后，很多和外表活性剂单个分子相关的性质发生明显的改变。临界胶束浓度三、胶束

较低浓度时胶束是球形的，随着浓度的增加，胶束的形状变得复杂，成为肠状、板层状等。胶束的结构

三、胶束到达临界胶束浓度以后的外表活性剂溶液能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现象称作增溶作用〔solubilization〕。外表活性剂的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳化作用。增溶后的溶液是热力学稳定系统。增溶使被增溶物的化学势降低，也就使整个系统的吉布斯能下降，增溶过程是一个自发过程。增溶

三、胶束a.内部溶解型b.外壳溶解型c.插入型d.吸附型四种增溶类型增溶三、胶束四、外表活性剂的几种重要作用〔一〕润湿作用憎水外表：外表活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。四、外表活性剂的几种重要作用亲水外表：外表活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体外表变为与水不润湿的外表。四、外表活性剂的几种重要作用〔二〕乳化作用一种或几种液体以液珠形式分散在另一种不互溶的液体之中，形成高度分散系统的过程称为乳化作用〔emulsification〕，得到的分散系称为乳状液(emulsion)。乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚结而使系统分层的趋势。外表活性剂作为乳化剂(emulsifyingagent)能制得较稳定的乳状液。四、外表活性剂的几种重要作用〔三〕起泡作用泡沫〔foam〕是气相高度分散在液相中的系统，是热力学不稳定系统。外表活性剂能降低气-液界面张力，使泡沫系统相对稳定，同时在包围气体的液膜上形成双层吸附，其中亲水基在液膜内形成水化层，使液相粘度增高，使液膜稳定并具有一定的机械强度。四、外表活性剂的几种重要作用〔四〕增溶作用外表活性剂有增溶作用，增溶作用是通过胶束实现的。非离子外表活性剂的增溶能力一般比较强。由于不同化学结构的物质被增溶时进入胶束的不同位置，因此选择增溶剂时要考虑被增溶物的结构。四、外表活性剂的几种重要作用〔五〕去污作用〔洗涤作用〕外表活性剂的洗涤作用是一个很复杂的过程，它与润湿、起泡、增溶和乳化作用都有关系。第七节固体外表对气体的吸附一、物理吸附和化学吸附

吸附：气体分子〔吸附质〕自动地富集，停留在固体〔吸附剂〕外表的现象机制：物理吸附，化学吸附，或两者兼有单层单层或多层吸附层慢快吸附速度有无选择性反应热相当于相变热吸附热化学键力范德华力吸附力化学吸附物理吸附不易解吸

易解吸

吸附稳定性

二、吸附等温线

〔一〕吸附平衡与吸附量吸附量：

吸附平衡：吸附速率脱附速率或吸附量脱附量吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量x或这些气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量。二、吸附等温线〔二〕吸附曲线吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的温度及气体压力有关。对于一个给定系统Γ=f(T,p)常在上式的三个变量中固定一个变量，求出其它两个变量之间的函数关系。如：吸附等温式T=常数，那么Γ=ƒ(p)吸附等压式p=常数，那么Γ=ƒ(T)吸附等量式Γ=常数，那么p=ƒ(T)二、吸附等温线反映Γ、T、p中两个变量函数关系的曲线称为吸附曲线，共分为三种：吸附等量线：吸附量一定时，吸附温度T与吸附质平衡分压p之间的关系曲线。在吸附等量线中，T与p之间关系类似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附热〔heatofadsorption〕ΔadsHm。ΔadsHm一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。二、吸附等温线

吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，吸附温度T和吸附量Γ之间的关系曲线。吸附等压线可以用来判别吸附类型。物理吸附很容易到达平衡，吸附量随温度升高而下降。化学吸附在低温时很难到达平衡，随着温度升高，化学吸附速度加快，吸附量增加，直至到达平衡。平衡后吸附量随温度升高而下降。CO在钯表面的吸附二、吸附等温线吸附等温线〔absorptionisothermcurve〕：温度恒定时，吸附质平衡分压p与吸附量Γ之间的关系曲线。吸附等温线大致有如下五种类型：图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。

三.弗仑因德立希吸附等温式弗仑因德立希吸附等温式〔Freundlichabsorptionisotherm〕描述单分子层吸附等温线的经验公式式中代表在平衡压力p时的吸附量，k和n是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数，值在0与1之间。将上式取对数可得

以对lgp作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得n及k值。

三.弗仑因德立希吸附等温式弗仑因德立希式形式简单，使用方便，但它仅适用于第I类型等温线中间局部的吸附情况，其经验式中的常数k、n没有明确的物理意义，也不能由该式推测吸附作用机理。四、单分子层吸附理论—兰格缪尔吸附等温式1916年，兰格缪尔根据大量的实验事实，用动力学理论提出固体对气体的单分子层吸附理论。其根本假设是：〔1〕固体外表对气体分子的吸附是单分子层的。当气体分子碰撞到空白固体外表才可能被吸附，已经吸附了气体分子的固体外表那么不能再吸附其它气体分子。〔2〕固体外表是均匀的，各处的吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而改变。〔3〕被吸附分子间无作用力，故气体的吸附、解吸附不受周围被吸附分子的影响。〔4〕吸附平衡是动态平衡。四、兰格缪尔吸附等温式〔一〕兰格缪尔吸附等温式(Langmuiradsorptionisotherm)式中为一定温度下固体的外表覆盖率，或固体外表被覆盖的分数；b称为吸附系数，它代表了固体外表吸附气体能力的强弱程度。假设以Γm〔或Vm〕代表单分子层饱和吸附时的吸附量〔或饱和吸附时的气体体积〕，Γ〔或V〕代表压力为p时的实际吸附量〔或实际吸附气体体积〕，代入上式得：或四、兰格缪尔吸附等温式〔二〕兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地表示典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：〔1〕当压力足够低或吸附很弱时，bp<<1,Γ=Γmbp，即Γ与p成直线关系，这与I型吸附等温线中的低压局部相符。〔2〕当压力足够高或吸附很强时，bp>>1，Γ=Γm。说明吸附量为一常数，不随压力而变化，这反映单分子层吸附到达完全饱和的极限情况，与I型吸附等温线中的高压局部相符。〔3〕当压力中等强度或吸附适中时，Γ与p呈曲线关系。〔0<n<1〕，与I型吸附等温线的中压局部相符。四、兰格缪尔吸附等温式实际应用时需将公式线性化：

以p/V对p作图得一直线，其斜率为，截距为，可由斜率和截距求得b

和Vm

之值。

五、多分子层吸附理论—BET公