石油及产品理化性质

第三章石油及油品的物理性质本章的主要内容：石油的蒸发性质石油的密度与相对密度石油的特性因数平均分子量石油的粘度石油的低温性质、热性质、燃烧性能一、蒸汽压1、定义在某温度下，液体与在它液面上的蒸气呈平衡状态时，此蒸气所产生的压力，亦称饱和蒸气压。蒸汽液体二、馏分组成与平均沸点恩氏蒸馏是在石油产品馏程测定器中，按照规定的标准方法进行的简单蒸馏，不具有精馏作用，国外又将此方法称为ASTM蒸馏或恩氏蒸馏。根据测得的馏程数据，以气相馏出温度为纵坐标，以馏出体积百分数为横坐标作图即可得到某一油品的蒸馏曲线。石油产品馏程试验器图3-1-1大庆原油中汽油、喷气燃料、轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线沸程（BoilingRange）1、定义纯化合物沸点为恒定值复杂混合物沸点具有一定范围油品的沸点范围称为沸程。2、测定方法在生产控制和工艺计算中使用的是最简便的恩氏蒸馏（EngderDistillation）设备。一般用蒸馏曲线的斜率来表示该油品的沸程的宽窄。斜率越小，表示沸程越窄。一般常用平均沸点来表征其气化性能。油品平均沸点的定义如下：体积平均沸点tv（℃）：质量平均沸点tw（℃）：立方平均沸点Tcu（K）：实分子平均沸点tm（℃）：中平均沸点tme（℃）：P28换算三、、密密度度和和相相对对密密度度（一一））石石油油及及产产品品的的密密度度与与相相对对密密度度定义义：：该该油油品品在在单单位位体体积积内内的的质质量量，，单位为g/cm3或kg/m3。油品的体积随随温度的升高高而膨胀，其其密度也随之之变小，提及及密度时应标标明温度。标准密度：我国规定油油品在20℃时的密度为其其标准密度，，表示为20，其他温度下的的密度为视密密度。油品的相对密密度：其密度与规规定温度下水水的密度之比比值，没有有单位。常用用表表示，在数数值上等于t℃时油品的密度度。油气的相对密密度：标准状态下下（0℃，101.3kpa）下气体密度度与空气密度度（1.293kg/m3）之比。我国常用的相相对密度为，，欧美各国则则常用表示，二者之之间可按下式式进行换算（（P30）：在欧美各国还还常用API度（比重指数数，相对密度度指数）来表表示油品尤其其是原油的相相对密度，关关系式如下：：(二)、液体油品相相对密度与温温度、压力的的关系温度升高，油油品的体积膨膨胀，密度和和相对密度减减小。在0～50℃的温度范围内内，t℃时的相对密度度与20℃时的相对密度度之间存在如如下的关系:式中：—油品的体积膨膨胀系数p31液体受压后，，体积变化不不是太大，因因而通常压力力对液体石油油产品的密度度的影响可以以忽略不计。。但在很高的的压力（几十十兆帕）下油油品的密度要要受到压力的的影响。（三）、相对对密度与化学学组成的关系系图3-1各族烃类的相相对密度比较各种烃类类的相对密度度：碳数相同而结结构不同的烃烃类，芳香烃＞环烷烷烃＞烷烃。。同族烃类，随随着碳数的增增加：正构烷烃的相相对密度增加加正烷基环己烷烷的相对密度度增加正烷基苯的相相对密度减小小同一原油各馏馏分，随沸点点上升，相对对密度增大；；原油性质不同同，相同沸程程的馏分密度度差别较大：：环烷基>中间基>石蜡基（三）、相对对密度与馏分分组成的关系系原因在于：环烷基的原油油由于其芳烃烃含量较高，，因而其相对对密度较大，，而石蜡基原原油因烷烃含含量较高，因因此其相对密密度较小。相同原油的馏馏分随着其沸沸点的升高，，芳烃含量增增加，而烷烃烃含量降低，，因而其相对对密度增加。。(四)、混合油品的的密度当属性相近的两种或多种种油品混合时时，其体积具具有可加性，，因此混合油油品的的密度度mix可按下式计算算：式中：vi和wi－组分i的体积分率和和质量分率当属性相差很很大的两类烃烃（如烷烃和和芳香烃）混混合时，体积积可能增大，，密度相差很很大的两个组组分（如重油油和轻烃）混混合时，体积积可能缩小，，须引入过剩剩分子体积的的概念来加以以校正。汽、液混合物物的密度石油加工工艺艺过程中，常常压炉的辐射射炉管和转油油线、加氢精精制反应器等等处，油品处处于汽、液相相混合状态，，可以计算汽汽、液混合物物的密度。ρm=Ｇm/(Gg/ρg+Gl/ρl)ρm,ρg,ρl-分别为汽液混混合物、汽相相和液相的密密度，kg/m3Ｇm,Gg,Gl-分别为汽、液液相的质量流流率，kg/h（五）、石油油及其馏分的的相对密度油品相对密度油品相对密度原油0.8～1.0轻柴油0.82～0.87汽油0.74～0.77减压馏份0.85～0.94航空煤油0.78～0.83减压渣油0.92～1.0表3-1原油及其馏份的相对密度（）的范围四、特性因数数和相关指数数特性因数K：特性因数的用用途：了解石油及馏馏分的化学性性质、分类、、确定原油加加工方案等的的主要参数。。可以关联直馏馏馏分油的物物理性质和热热性质，如分分子量、汽化化热和焓等。。不适用于含大大量烯烃、二二烯烃或芳烃烃的二次加工工馏分。特性因数的求求取：计算：例题查图馏分油：相对对密度-C/H-特性因数-苯胺点分子量量-中平均沸点图图P35重油：特性因因数-粘度-相对密度图P37相关指数BMCI：BMCI，又称芳烃指指数是一个芳芳烃性指标，，其值愈大，芳芳烃性愈高正构烷烃的K值最大，约为为12.7，环烷烃次之之，为11～12，芳香烃最小小，为10～11。石油馏分中富富含烷烃，K:12.5-13.0,富含环烷烃和和芳香烃，K:10-11.正构烷烃的BMCI最小，基本为为零，环烷烃烃次之，在50以下，芳香烃烃最大，在100以下。换言之之，油品的BMCI越大，其芳香香性越强，而而BMCI越小，表明其其石蜡性越强强。表3-3-4各原油窄馏分分的K值和BMCI值原油KBMCI原油基属大庆12.0～12.617～24石蜡基中原11.7～12.617～29石蜡基胜利11.2～12.214～39中间基辽河11.4～11.928～47中间基孤岛11.1～11.736～57环烷-中间基羊三木11.1～11.749～62环烷基五、平均分子子量石油的分子量量是进行炼油油设计、关联联石油物性、、研究石油的的化学组成中中所必不可少少的基础数据据。由于石油油及其产品是是由许多分子子大小不同的的化合物所组组成的复杂混混合物，而各各种合物的分分子量又各不不相同，其范范围也很宽，，所以只能用用平均分子量来表示。（一）、分类类1、数均分子子量数均分子量定义：体系中不同分子的摩尔分率与其相应分子量的乘积的总和。式中：ni—组分i的摩尔分率

Mi—组分i的分子量

Ni—组分i的摩尔数

Wi—组分i的质量2、重均分子子量重均分子量定义：体系中不同分子的质量分率与其相应分子量的乘积的总和。式中：wi—组分i的质量分率（二）、平均均分子量的测测定方法测定方法冰点下降法沸点上升法蒸气压渗透法渗透压法六、粘度粘度是评定油油品流动性的的质量指标，，是油品特别别是润滑油质质量标准中的的重要项目，，也是炼油设设计中不可缺缺少的物理性性质。粘度就是体现现流体作相对对运动时分子子之间摩擦阻阻力大小的指指标。（一）、粘度度的定义1、绝对粘度（（）绝对粘度又称称动力粘度，，它由牛顿方方程式所定义义：式中：F—作相对运动的的两流层间的的内摩擦力(剪切力)，N；A—两流层间的接接触面积，m2dv—两流层间的相相对运动速度度，m/sdl—两流层间的距距离，m—流体内部摩擦擦系数，即该该流体的绝对对粘度，Pa·s在SI单位制中，绝绝对粘度的单位为Pa·s。1Pa·s=10P=1000CP2、运动粘度常用的粘度是是运动粘度，，它是绝对粘粘度与相同温度和和压力下的液液体密度之比值，即：：在SI单位中，运动动粘度的单位位是mm2/s。1mm2/s=1cst=0.01st3、条件粘度恩氏粘度：：以油品从恩恩氏粘度计流流出200mL时间与流出200mL的水所用的时时间之比值。。赛氏粘度：：60mL的油品流出赛赛氏粘度计的的时间（秒））。雷氏粘度：：50mL的油品从雷氏氏粘度计中流流出的时间（（秒）。。动力粘度、运运动粘度和条条件粘度之间间可以换算P42（二）、粘度度与化学组成成的关系粘度既然反映映的是流体内内部分子之间间的摩擦力，，那么它必然然与流体的分分子大小和分分子结构有密密切的关系。。表3-5烃类的粘度(25℃，Pa·s×10-3)化合物绝对粘度化合物绝对粘度化合物绝对粘度正己烷0.298环己烷0.895苯0.601正庚烷0.396甲基环己烷0.683甲苯0.550正辛烷0.514乙基环己烷0.785乙基苯0.635正壬烷0.668丙基环己烷0.931丙基苯0.796正癸烷0.859丁基环己烷1.204丁基苯0.957同一系列的烃烃类，其粘度度随着碳数的的增加而增加加。环烷烃>芳烃>烷烃表3-5-2烃类分子中环环数对粘度(98℃，mm2/s)的影响化合物运动粘度化合物运动粘度2.493.292.534.982.7410.103.82分子量相近（（碳数相同））的烃类，环环状结构分子子的粘度大于于链状结构分分子的粘度，，而且环数越越多，粘度越越大。因此分分子中的环状结构可以以看成是粘度度的载体。化合物赛氏粘度化合物赛氏粘度148.0113.5208.0168.0表3-5-3环状烃类的侧侧链长度对于于粘度(100℃)的影响当分子中的环环数相同时，，侧链越长的的烃类化合物物的粘度越大大。（三）混合油油品粘度不具有可加性性。P48通过作图，求求取不同比例例混合后油品品粘度，或已已知混合油品品粘度来求油油品混合的比比例。例题（四）、粘度度与温度的关关系油品的粘度是是随温度的升升高而降低的的。油气的粘度随随温度的升高高而升高。1、油品的粘度度与温度的关关系式lglg(＋k)＝b＋mlgTb,m-经验常数（b>0,m<0),与油品性质有有关T-体系温度，K;k-常数，我国取取0.65，国外取0.8该式只适用于于液体油品及及液体纯烃。。2、粘度-温度关系的表表示方法表征油品的粘粘温性质的指指标有两种：：粘度指数（简简称VI）H油：人为规定定粘温性质良良好的宾夕法法尼亚原油所所有窄馏分的的粘度指数均均为100。L油：人为规定定粘温性质差差的德克萨斯斯海湾沿岸原原油所有窄馏馏分的粘度指指数均为0。当VI≥100时：式中：U—试样在40℃时的运动粘度度Y—试样在100℃时的运动粘度度H—与Y相同的H标准油在40℃时的运动粘度度L—与Y相同的L标准油在40℃时的运动粘度度当VI为0～100时：粘度指数VI越大，表明油油品的粘温性性质越好。粘度比50℃时的运动粘度度与100℃时的运动粘度度的比值。对对于粘度水平平相当的油品品，粘度比比越小，表示该油品品的粘温性质质越好。正构烷烃的粘粘温性质优于于异构烷烃，，异构化程度度越高，其粘粘温性质越差差。环状烃（环烷烷烃和芳烃））的粘温性质质比链状烃要要差，环数越越多，粘温性性质越差。分子中环数相相同时，侧链链越长，其粘粘温性质越好好。（五五））、、粘粘温温性性质质与与分分子子结结构构之之间间的的关关系系1、石石油油的的比比热热容容质量量热热容容的的定定义义：单单位位质质量量的的物物质质温温度度每每升升高高1℃℃时所所需需的的热热量量，，单单位位为为kJ/(kg··℃℃)CP-CV=R七、、石石油油的的热热性性质质2、蒸蒸发发热热（（气气化化热热））蒸发发热热的的定定义义：指指单单位位物物质质在在一一定定温温度度下下（（常常压压沸沸点点））由由液液态态转转化化成成气气态态时时所所需需要要的的热热量量，，单单位位为为kJ/kg。烃类类的的蒸蒸发发热热随随着着分分子子量量的的增增加加而而增增加加。。碳数数相相同同时时，，烷烷烃烃与与环环烷烷烃烃的的蒸蒸发发热热相相近近，，而而芳芳香香烃烃的的蒸蒸发发热热稍稍高高一一些些。。3.热焓焓1)定义义基准准状状态态是是任任意意选选定定的的，，基基准准状状态态的的压压力力通通常常都都选选用用常常压压，，即即101kPa；基基准准状状态态的的温温度度则则各各不不相相同同：：烃类类：：基基准准温温度度多多采采用用-129℃℃油品品：：基基准准温温度度一一般般为为-17.8℃℃气体体：：焓焓的的基基准准温温度度通通常常取取0℃℃使1kg油品品从从某某一一基基准准温温度度加加热热到到t℃℃（包包括括相相变变化化在在内内））所所需需要要的的热热量量，，单单位位为为J/kg，用用H表示示。。说明明：：图上上得得到到的的焓焓值值不能能用用来来计计算算化化学学反反应应中的的热热效效应应。。对对于于物理理变变化化过程程，，只只要要基基准准温温度度相相同同，，可可以以通通过过焓焓值值的的加加减减来来计计算算过过程程的的热热效效应应p62。2)、热热焓焓与与组组成成的的关关系系油品品的的焓焓值值是是油油品品的的性性质质、、T和p的函函数数。。在在相相同同T下：：(1)相对对密密度度小小、、特特性性因因数数大大的的油油品品具具有有较较高高的的焓焓值值。。(2)汽油油的的焓焓值值＞＞润润滑滑油油的的；；烷烷烃烃的的焓焓值值＞＞芳芳烃烃的的。。3)、热焓的的计算(1)查图法：：石油馏馏分焓图图(图2-34)得到。①此图的的基准温温度是-17.8℃，用K=11.8的石油馏馏分的实实验数据据制成。。②当石油油馏分的的特性因因数K不等于11.8时则要进进行校正正。图中有两两组主要要曲线，，上方是是气相油油品的焓焓值，下下方是液液相油品品的焓值值。③当压力力高于常常压时查查得的焓焓值要进进行校正正。对K值和压力力的校正正，气相相油品可可利用左左上方的的两张小小图，液液相油品品K值校正可可用右边边小图。。例P61烃类的熔熔点随分分子量及及结构而而异。一般随着着分子量量的增加加而升高高。相同碳数数的烃类类以正构构烷烃的的熔点最最高，而而异构烷烷烃、环环烷烃和和芳香烃烃的熔点点较低。。在石油及及其产品品的质量量指标中中，与其其组分的的熔点有有关的指指标有浊点、结结晶点、、倾点、、凝点和和冷滤点点。1、浊点浊点的定定义：指轻质质油品在在测定条条件下的的降温过过程中由由透明变变为浑浊浊时的最最高温度度。产生浑浊浊的原因因：由于于油品中中含有的的熔点较较高的正正构烷烃烃和溶解解水在低低温下形形成微小小晶粒，，这些晶晶粒用肉肉眼是无无法观察察到的。。八、石油及其其产品的低温温性质2、结晶点结晶点的定义义：轻质油品在在测定条件下下的降温过程程中，有肉眼眼可辨的结晶晶晶粒析出时时的最高温度度。它是喷气燃料料的重要质量量指标。因为为在高空低温温下飞行的喷喷气发动机，，如果所含燃燃料的结晶点点较高，则可可能因为结晶晶析出而堵塞塞滤网导致发发动机供油中中断熄火。3.冰点：试油在规定的的条件下冷却却至出现结晶晶后，再使其其升温至所形形成的结晶消消失时的最低低温度。4、倾点倾点的定义：油品在规定定的试管中不不断冷却，直直到将试管平平放5秒钟而试样并并不流动时的的最高温度再再加上3℃后得到的温度度值即规定为为油品的倾点点。凝点的定义：是将盛有油油品的试管在在一定条件下下冷却到某一一温度时，将将试管倾斜45，并经过1分钟后液面不不再流动的最最高温度。凝点与倾点都都是表征油品品低温流动性性的质量指标标，但是不不能很好地表表示油品使用用中的低温流流动性。冷滤点：指在规定条件件下,当试油通过过过滤器每分钟钟不足20ml时的最高温度度(即流动点使用用的最低环境境温度).冷滤点比浊点点、凝固点更更能反映柴油油低温实际使使用性能，最最接近柴油的的实际最低使使用温度。浊点>冷滤点>倾点>凝点油品在低温流流动性与组成成的关系：相当分子量接接近时，正构构烷烃的低温温流动性最差差，其次是环环状烃异构烷烷烃的低温流流动性最好。。同一族烃类类，相对分子子量越大低温温流动性越差差。九、燃烧性能能石油产品大多多数是作为燃燃料，与燃料料的爆炸、着着火、燃烧有有关的性质如如闪点、燃点点、自燃点等等都是极其重重要的质量指指标。1、闪点闪点的定义：：石油产品在规规定的条件下下，加热到它它的蒸气与火火焰接触时发发生闪火现象象的最低温度度。闪火现象的实实质就是爆炸炸，其必要条条件就是可燃燃性混合气中中燃料蒸气的的浓度要在一一定的范围内内，这个浓度度范围就是该该燃料的爆炸炸极限。闪点的意义闪点是润滑油油贮存、运输输和使用的一一个安全指标标，同时也是是润滑油的挥挥发性指标。。闪点低的润润滑油，挥发发性高，容易易着火，安全全性较差。开口杯闪点测测定法：油油品的蒸发是是在敞开的容容器中进行的的，油品蒸气气可自由扩散散到空气中去去，这只能重重质油料的闪闪点，常用于于测定润滑油油。同种物质的同同一大气压下下开口闪点比比闭口闪点不不同。测定油品闪点点的方法：闭口杯闪点测测定法：油油品的蒸发是是在密闭的容容器中进行的的，常用以测测定煤油、柴柴油、变压器器油等轻质油油品。馏分闪点范围，℃相应的爆炸限汽油馏分-30～-40(闭杯)爆炸上限煤油馏分26～50(闭杯)爆炸下限柴油馏分50～70(闭杯)爆炸下限减压馏分200～300(开杯)爆炸下限减压渣油>300(开杯)爆炸下限表3-6-4石油馏分的闪闪点沸程越高，闪闪点也就越高高。2、燃点与自燃燃点燃点的定义：：石油产品在规规定条件下，，加热到接触触火焰能点燃燃燃烧不少于于5秒钟的最低温温度。自燃点的定义义：在无外界火源源的情况下，，油品能被空空气剧烈氧化化而导致自行行燃烧的最低低温度。油品沸程越低低，其燃点、、闪点就越低低，燃点是判判定油品在储储存和使用时时火灾危险程程度的一个指指标。油品沸程越低低，其分子量量越小，其自自燃点越高，，汽油馏分的的自燃点最高高，而减压压渣油的自燃燃点最低。正构烷烃的自自燃点较低，，而芳香烃和和异构烷烃的的自燃点较高高。同族烃类随着着分子量的增增加，其自燃燃点降低。因此，油品的的自燃点在很很大程度上取取决其化学组组成。3、燃烧热（发发热值或热值值）热值的定义：：单位质量的物物质完全燃烧烧时所放出的的热量，其单单位为kJ/kg。若燃烧产物中中的水为液态态，所得的热热值为高热值值（或总热值值）。若燃烧产物中中的水为气态态，所得的热热值为低热值值（或净热值值）。表3-6-1烃类的热值烃类H/C原子比热值，kJ/kg高热值低热值正己烷2.334840244793正己烯2.004794144445环己烷2.004668543457苯1.004187040166H/C原子比越大的的烷烃热值最最高，而H/C原子比较小的的芳烃的热值值最低。表3-6-2石油及其馏分分的热值范围围油品高热值，kJ/kg油品高热值，kJ/kg原油43000～46000煤油与柴油44000～47000汽油46000～48000燃料油40000～43000对于石油馏分分而言，沸程程越高，其热热值越低。1.石油的表面张张力石油的表面性性质用表面张张力来表征，，表面张力指指液体作用在在单位长度液液体表面的收收缩力。与其其化学组成、、结构以及温温度、分子量量有关。可以以用来确定蒸蒸馏过程中汽汽、液接触的的效率、吸收收过程的效率率和萃取过程程的界面状态态等。九、石油的其其它性质烃类的表面张张力随温度的的升高而减小小。在相同的温度度下，碳数相相同时，芳烃烃的表面张力力最大，环烷烷烃次之，烷烷烃最小。正构烷烃的表表面张力随分分子量的增加加而增加，环环烷烃也是如如此，但是芳芳烃表面张力力变化不大。。2、溶解性质1）、苯胺点（（anilinepoint）石油馏分特性性数据之一，，反映油品的的化学组成和和特性。影响烃类在溶溶剂中溶解度度的因素：分分子结构(两者分子结构构越相似，溶溶解度↗)；温度(↗温度，溶解度度↗)。(1)临界溶解温度度当加热至某温温度时，两者者达到完全互互溶，界面消消失，此时的的温度为该混混合物的临界界溶解温度。。(2)苯胺点以苯胺为溶剂剂，与油品以以1:1(体)混合合时时的的临临界界溶溶解解温温度度。。最大大苯苯胺胺点点①当碳碳原原子子数数相相同同时时，，多多环环芳芳香香烃烃的的苯苯胺胺点点＜＜单单环环芳芳香香烃烃＜＜环环烷烷烃烃和和烯烯烃烃＜＜烷烷烃烃最最高高。。②对