可生物降解高分子材料

可生物降解高分子材料第一页，共三十六页，2022年，8月28日可生物降解高分子材料

高材1003班曹益翠第二页，共三十六页，2022年，8月28日降解高分子材料：指在使用后的特定环境条件下,在一些环境因素如光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因素作用下,使其化学结构能在较短时间内发生明显变化,从而引起物性下降,最终被环境所消纳的高分子材料。复合降解高分子材料氧化降解高分子材料光-生物降解高分子材料生物降解高分子材料光降解高分子材料降解高分子材料第三页，共三十六页，2022年，8月28日一、生物降解高分子材料的定义

可生物降解高分子材料(biodegradablepolymericmaterials)是指在一定时间和一定条件下，能被微生物(细菌、真菌、霉菌、藻类等)或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。真正的生物降解高分子是在有水存在的环境下，能被酶或微生物促进水解降解、高分子主链断裂、相对分子质量逐渐变小，以至最终成为单体或代谢成CO2和H2O。此类高分子包括淀粉、纤维素、蛋白质、聚糖、甲壳素等天然高分子，以及含有易被水解的酯键、醚键、氨酯键、酰胺键等合成高分子。第四页，共三十六页，2022年，8月28日二、生物降解高分子材料具有以下特点易吸附水、含有敏感的化学基团、结晶度低、低相对分子质量、分子链线性化程度高和较大的比表面积等第五页，共三十六页，2022年，8月28日生物降解高分子材料降解机理

生物降解的机理大致有以下3种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。生物降解过程主要分为3个阶段:(1)高分子材料的表面被微生物黏附,微生物黏附表面的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等环境的影响。(2)微生物在高分子材料表面上所分泌的酶作用下,通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低相对分子质量的碎片。(3)微生物吸收或消耗低相对分子质量的碎片,一般相对分子质量低于500,经过代谢最终形成CO2、H2O及生物量。第六页，共三十六页，2022年，8月28日降解除有以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀聚合物后，由于细胞的增大，致使高分子材料发生机械性破坏。因此，生物降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。人们深入研究了不同的生物可降解高分子材料的生物降解性，发现与其结构有很大关系，包括化学结构、物理结构、表面结构等。高分子材料的化学结构直接影响着生物可降解能力的强弱，一般情况下：脂肪族酯键、肽键+氨基甲酸酯+脂肪族醚键+亚甲基。当同种材料固态结构不同时，不同聚集态的降解速度有如下顺序：橡胶态+玻璃态+结晶态。一般极性大的高分子材料才能与酶相粘附并很好地亲和，微生物粘附表面的方式受塑料表面张力、表面结构、多孔性、环境的搅动程度以及可侵占表面的影响。第七页，共三十六页，2022年，8月28日第八页，共三十六页，2022年，8月28日三、生物降解高分子材料的分类

1.天然高分子材料天然高分子物质如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋白质等来源丰富、价格低廉,特别是天然产量居首位的纤维素和甲壳素,年生物合成量超过1010吨。利用它们制备的生物高分子材料可完全降解、具有良好的生物相容性、安全无毒,由此形成的产品兼具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重意义,因而受到各国的重视,特别是日本。如日本四国工业技术实验所用纤维素和从甲壳素制得的脱乙酰壳聚糖复合,采用流延工艺制成的薄膜,具有与通用薄膜同样的强度,并可在2个月后完全降解;他们还对壳聚糖)淀料复合高分子材料进行了大量的研究工作,发现调节原料的比例、热处理温度,可改变高分子材料的强度和降解时间。第九页，共三十六页，2022年，8月28日2.微生物合成高分子材料[3,4,5]

微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发酵制得的一类高分子材料,主要包括微生物聚酯、聚乳酸及微生物多糖,产品特点是能完全生物降解。其中聚酯类由英国ICI公司开发的商品名为Biopol最为典型,其成分是3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基戊酸酯(3HV)的共聚物(PHBV),由丙酸和葡萄糖为低物发酵合成。聚乳酸是世界上近年来开发研究最活跃的降解高分子材料之一,它在土壤掩埋3~6个月破碎,在微生物分解酶作用下,6~12个月变成乳酸,最终变成CO2和H2O。美国Kogill公司于1994年投资800万美元建立年产量5000t的聚乳酸工厂,该工厂以玉米经乳酸菌发酵得到L-乳酸经聚合制得聚乳酸;Cargill-陶氏聚合物公司在美国内布拉斯加州建成的14万吨/年生物法聚乳酸装置,是迄今为止世界上最大的聚乳酸生产装置。微生物合成高分子材料有良好的降解性和热塑性,易加工成型,但在耐热和机械强度方面还需改进,而且成本较高,现在只在医药、电子等附加值较高的行业得到广泛应用。目前,各国科学家正在进行改用各种碳源以降低成本的研究。第十页，共三十六页，2022年，8月28日3.化学合成高分子材料由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分解,所以化学合成生物降解高分子材料大多是分子结构中含有酯基结构的脂肪族聚酯。聚酯及其共聚物可由二元醇和二元酸(或二元酸衍生物)、羟基酸的逐步聚合来获得,也可由内酯环的开环聚合来制备。缩聚反应因受反应程度和反应过程中产生的水或其他小分子的影响,很难得到高分子量的产物。开环聚合只受催化剂活性和外界条件的影响,可得到高分子量的聚酯,相对分子量高达106,单体完全转化聚合。因此,开环聚合成为内酯、乙交酯、丙交酯的均聚和共聚合成生物降解高分子材料的理想聚合方法。目前开发的主要产品有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。除了脂肪族聚酯外,多酚、聚苯胺、聚碳酸脂、聚天冬氨酸等也已相继开发成功。合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的优点,它可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构,从而来控制高分子材料的物理性能,而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。不过在如何精确的通过设计分子结构控制其性能方面还有待进一步的研究。第十一页，共三十六页，2022年，8月28日4.掺混型高分子材料[7]

掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子物共混或共聚,其中至少有一种组分是可生物降解的,该组分多采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子。以淀粉为例,它可分为淀粉填充型、淀粉接枝共聚型和淀粉基质型生物降解高分子材料三类。淀粉基质型生物降解高分子材料是以淀粉为主体,加入适量可降解添加剂来制备。如美国Warner-Lambert公司的/Novon0的主要原料为玉米淀粉,添加可生物降解的聚乙烯醇,该产品具有良好的成型性,可完全生物降解。这是一类很有发展前途的产品,是90年代国外淀粉掺混型降解高分子材料的主攻方向。第十二页，共三十六页，2022年，8月28日四、影响微生物降解的因素1.环境因素是指水、温度、PH值和氧浓度。只有在一定湿度下微生物才能侵蚀材料的每一种微生物都有其适合生长的最佳温度。通常真菌的适宜温度为20e~28e,细菌则为28e~37e。并且一般来说,真菌宜生长在酸性环境中,而细菌适合生长在微碱性条件下。真菌为好氧型的,而细菌则可在有氧或无氧条件下生长。

2.材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多为憎水性的,一般不能生物降解,只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。含有亲水性基团-NH,-COOH,-OH,-NCO的高分子可保持一定的湿度,宜生物降解,同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解,脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解。支化和交联会降低材料的生物降解性。

3.材料表面的特性对生物降解也有影响,粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。第十三页，共三十六页，2022年，8月28日生物降解高分子材料的应用

生物降解高分子材料具有无毒、可生物降解及良好的生物相容性等优点,所以其应用领域非常广,市场潜力非常大,下面就其在包装、餐饮业、农业及医药领域的应用作一简要介绍。

1.在包装、餐饮业的应用据有关部门预测,我国食品包装如餐饮业、超市、蔬菜基地等,工业品包装业如家电、仪器仪表、医疗卫生等,在21世纪塑料包装高分子材料需求量将达到500万吨,按其中30%难以收集计算,则废弃物将达150万吨。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子材料代替,可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场。这为生物降解高分子材料的应用开辟了新的途径。现目前用于包装、餐饮行业的生物降解高分子材料有甲壳素/壳聚糖及其衍生物、聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)及其共聚物(聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)等,开发的产品主要有包装袋、食品袋、快餐餐具、饮料杯等。第十四页，共三十六页，2022年，8月28日2.在农业中的应用生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在农业上。可生物降解高分子材料可在适当的条件下经有机降解过程成为混合肥料,或与有机废物混合堆肥,特别是用甲壳素/壳聚糖制备的生物降解高分子材料或含有甲壳素/壳聚糖的生物降解高分子材料,其降解产物不但有利于植物生长,还可改良土壤环境。在农业领域目前已开发的产品主要有地膜、育苗钵、肥料袋、堆肥袋等。第十五页，共三十六页，2022年，8月28日3.在医药领域中的应用为了满足医疗要求，生物医用高分子材料必须具备以下条件：①良好的生物相容性。②具有对细胞良好的黏附能力。③能保持细胞的正常生长、分化、增值能力和分泌基质。④具有要求的生物降解速率。⑤材料及其降解产物对机体无毒副作用。⑥具有良好的物理、化学和机械性能。⑦具有可消毒性。第十六页，共三十六页，2022年，8月28日第十七页，共三十六页，2022年，8月28日4.其它方面的应用生物降解高分子材料除了在包装、餐饮业、农业、医药领域的应用外,在一次性日用品、渔网具、尿布、卫生巾、化妆品、手套、鞋套、头套、桌布、园艺等多方面都存在着潜在的市场,有很好的发展前景。第十八页，共三十六页，2022年，8月28日"生物可降解高分子材料的应用生物可降解高分子材料主要有两方面的用途：（!）利用其生物可降解性，解决环境污染问题，以保证人类生存环境的可持续发展。通常，对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等"种方法，但这几种方法都有其弊端。如填埋法对土地有长期危害，并且随填埋地的日益减少而无法继续实行；焚烧法释放出大量有害气体；回收再利用法，因材料的收集、分拣困难，故一时难以推广。因此所有这些都无法彻底解决污染问题，只有生物降解高分子才能从根本上解决废弃物所造成的环境问题。（7）利用其可降解性，用作生物医用材料。由于成本等因素，目前研究多集中在生物医疗工程领域，因此以下对可降解高分子在此方面的应用作一简述。第十九页，共三十六页，2022年，8月28日1.药物S基因控制释放系统初期的药物控制释放体系是将活性物质加载到高分子基质中，然后再输入人体。在该体系中，药物释放主要是由扩散驱动，而后高分子基质本体水解。这方面用得较好的是QBB;ST;共聚物。9B;和9BT;制成的微球，能在一段时间内以一恒定的速率释放缩氨酸、蛋白质、疫苗等，其释放速率依赖于高分子的生物可降解行为。而药物以纳米球和纳米颗粒的形式直接注射到固态组织或器官中，则是更进一步的发展。微球制剂可靶向体内不同的器官和组织，使药物有效地靶向控释，拓宽了给药途径，减少了给药次数和给药量，提高了药物的生物利用度，第二十页，共三十六页，2022年，8月28日

最大程度地减少了药物对全身特别是肝、肾的毒副作用，美国专利提到一种利用可生物降解高分子制造缓控释药物的技术，可使药物在牙周病灶组织长期发挥药效。ABC类的聚内酯也被用于药物释放。ABC是一种半结晶高分子，药物渗透性好，且降解速率很低。将ABC和聚CD丙交酯EACCFG或聚羟基乙酸EAHFG共混，或合成相应的嵌段共聚物，有利于控制生物降解过程和药物释放特性。例如，控制ACF和ABC片段的长度就能控制药物释放行为。第二十一页，共三十六页，2022年，8月28日外科手术缝合线用聚乙交酯、ACCF及其共聚物制成的外科缝合线，可在伤口愈合后自动降解并被生物体吸收，无需拆线，现已商业化。目前的研究热点是如何提高缝合线的柔软性和机械强度，同时在缝合线加入非甾体消炎药来抑制炎症和排异性，加入增塑剂增加线的韧性和调节降解速度。研究发现，用甲壳质制成的缝合线无毒，机械性能良好，易打结，在胆汁、胰液中拉力强度的延续性比聚乙交酯纤维好，在使用初始的IJKIL天强度很好，以后迅速降解并被生物体吸收。第二十二页，共三十六页，2022年，8月28日骨内固定材料和组织工程采用降解材料做固定材料可避免因使用不锈钢所造成骨质疏松及愈后的二次手术，在心血管组织工程也呈现出良好的应用前景。可用于骨折固定材料的聚合物有AHF、ACCF、A?CCF?等AHF是一种结构最简单的线性聚烃基脂肪酸酯，是作为第一批可降解吸收材料被美国食品药物管理局批准用于临床的。用AHF纤维、ACF纤维、碳纤维、磷酸钙等增强ACF，可明显提高材料的初始强度和承载能力。另外，在治疗过程中还可将抗生素类的药物及骨生长因子、骨生长调节蛋白等置于植入材料中，可防止感染、促进骨愈合。将聚乳酸及其共聚物用作支撑材料，在其上移植器官、组织的生长细胞，使其形成自然组织，称为外科替代疗法，即组织工程。聚酯，特别是聚!D羟基酯E如聚乳酸、聚乙醇酸及聚"D己内酯等G在组织工程领域得到了广泛的应用。专利提到一种利用"K!种可降解纤维做的织物，可植入可控释药物作为组织工程材料。第二十三页，共三十六页，2022年，8月28日存在问题与发展前景

开发和应用生物可降解高分子材料，目前存在的主要问题是价格偏高，使其使用领域受到限制。在理论和技术方面，应加深对生物降解高分子材料的降解机理研究，在提高可降解高分子材料的机械强度、使用寿命的同时兼顾其降解性能是研究的重点。利用纳米技术将生物材料制成纳米级的胶体颗粒或制成超微小装置或纳米器械等，可用作药物载体、医用材料或医用设备等，这给医药学领域带来一场新的革命。但其降解产物的毒性、高分子聚合物本身的降解速度以及在体内的蓄积等是其主要的问题。随着有关研究的进一步深入、生产技术的进一步提高和环保呼声的日益高涨，生物可降解高分子材料在"I世纪必将实现工业化，进入人们的日常生活，在各种领域得到广泛应用。第二十四页，共三十六页，2022年，8月28日生物降解性高分子材料前景展望

从上面的分析可以看出,生物降解高分子材料有着极其广泛的应用,特别是随着人们对环境污染问题的日益关注和可持续发展战略的实施。生物降解高分子材料的应用领域将会得到更大的拓展;然而就目前的研究成果而言,欲使其普遍使用仍需较长时间。今后的主要研究领域应当是:降低材料的成本,控制材料的降解速度,提高材料未降解时的物理化学性能。此外,开发安全的生物降解材料添加剂以及不需添加剂的降解性高分子材料也是这一领域的重要研究课题。第二十五页，共三十六页，2022年，8月28日举例

淀粉基生物降解塑料淀粉是多糖类化合物,也是目前广泛使用的一类可生物降解的天然高分子,它广泛存在于植物中,如玉米、土豆、地瓜、甜菜等均含大量淀粉。淀粉本身不宜单独作为降解材料使用,常需对其进行改性。与其他生物降解聚合物相比,淀粉具有原料来源广泛、价格低廉、易生物降解等优点,在生物降解塑料领域占有重要的地位。从20世纪70年代人们开始致力于生物降解塑料的研究开发以来,淀粉一直是不可缺少的重要原料之一。当时第一代淀粉降解塑料是在合成塑料中添加一些淀粉后得到的降解塑料,除了淀粉添加量较小以外,淀粉降解后残留的塑料部分不能继续降解,因此成为生物崩解型塑料,它不是真正的完全降解塑料,未能彻底解决塑料的污染问题。近年来,各国普遍将研究重点放在尽可能提高淀粉含量的塑料上,并开发出一些性能优异的完全降解塑料,甚至得到不含合成聚合物的纯淀粉产品,即热塑性塑料。此外,在淀粉中添加其他完全降解的天然材料,通过其性能的组合和匹配也可以生产出满足使用要求的降解材料。淀粉基塑料泛指其组成中还有淀粉或其衍生物的塑料,以天然淀粉为填充剂的塑料和以天然淀粉或其衍生物为共混体系的塑料都属于此类。第二十六页，共三十六页，2022年，8月28日4改性大豆蛋白塑料早在1913年就有了大豆蛋白质制备半塑料材料的专利发表。1930年,福特汽车公司用大豆粉的酚醛树脂研制了塑料,并将它应用于它的汽车件。进入90年代,以大豆蛋白质为原料,研制可完全生物降解的绿色塑料重新活跃起来。单纯的大豆蛋白平均分子量很高,融化温度在210°C,玻璃化转变温度为200°C。因而,要对其进行加工成型必须进行改性处理。目前文献中的改性主要集中在用水、甘油等多羟基醇类增塑剂上。为降低大豆蛋白塑料的吸水性能可对其进行酸调、交联和填充等改性。加水量对大豆蛋白的改性性能也不同。适量的水(30～100wt%)可成为大豆蛋白粉在加工过程中的良好增塑剂,它可极大地改善了大豆蛋白塑料的加工性能,使之能在较低的温度下顺利挤出或模压成片,相应地改变材料的力学性能。甘油等多羟基醇类对大豆蛋白塑料也有增塑作用。甘油对大豆蛋白这类生物高分子有普遍的增塑作用,而且它对大豆蛋白塑料的作用不仅体现在对加工性能的改进上,而且对材料的力学性能、动态学性能、热性能和吸水性能以及断面外貌等方面有一系列影响。有学者还研究了其他多羟基醇类对大豆蛋白塑料的增塑作用。包括:乙烯基二醇、丙烯二醇、1,3丙二醇、聚乙烯醇等。另外的改性方法还有酸调改性,用盐酸、硫酸、醋酸、丙酸、磷酸或柠檬酸等来调节蛋白质在水溶液中的pH值;交联改性,利用大豆蛋白质含有许多基团和二硫键等使蛋白质交联反应;填充改性,利用加入聚磷酸盐等填料来进一步提高大豆分离蛋白塑料的耐水性。第二十七页，共三十六页，2022年，8月28日5结语

对环境友好型生物降解高分子材料的研究,既有理论研究价值,又有着广阔的推广应用前景。以我国生物质资源开发利用中的关键共性问题为主攻方向,研究淀粉基生物降解塑料、聚乳酸树脂、改性大豆蛋白塑料等环境友好型生物材料的关键技术,优化相应的原理、工艺与方法,构建生物降解高分子材料的新技术体系,是当务之急。生物降解高分子材料的研究发展将孕育一个新型的生物质产业,通过农业与新型材料工业的有机结合,可使之形成一个生物质产业链,这对解决我国的“三农”问题具有现实意义。第二十八页，共三十六页，2022年，8月28日

1.DirectionsforEnvironmentallyBiodegradablePolymerResearchGRAHAMSWIFTAbstract：ReceivedApril23,1992Amajorfactorpromotinginterestinbiodegradablepolymersisthegrowingconcernraisedbytherecalcitranceandunknownenvironmentalfateofmanyofthecurrentlyusedsyntheticpolymers.Thesepolymersincludebothwater-solubleandwater-insolubletypes.Theformeraregenerallyspecialtypolymerswithfunctionalgroupsthateffectwatersolubilitysuchascarboxyl,hydroxyl,amido,etc.;thelatterareusuallynonfunctionalpolymerscommonlyreferredtoascommodityplastics.Bothtypesofpolymersarewidelyusedinmanyapplications.Water-solublepolymersareused,forexample,incosmetics,watertreatment,dispersants,thickeners,detergents,andsuperabsorbents,andtheyincludepoly(acry1icacid),polyacrylamide,poly(viny1alcohol),andpoly(ethy1eneglycol).Plasticsareusedinpackaging,disposablediaperbacking,fishingnets,andagriculturalfilm;theyincludepolymerssuchaspolyethylene,polypropylene,poly-styrene,poly(viny1chloride),poly(ethy1eneterephthalate),andNylon6.6.ACS数据库Acc.Chem.Res期刊.2.Biodegradable,EndosomeDisruptive,andCationicNetwork-typePolymerasaHighlyEfficientandNontoxicGeneDeliveryCarrierYongbeomLim,SeonmiKim,HearanSuh,andJongsangPark*Abstract:Thesuccessofgenetherapyislargelydependentonthedeliveryvectorsystem.Efficienttransfectionandnontoxicityaretwoofthemostimportantrequirementsofanidealgenedeliveryvector.Togeneratebothanefficientandnontoxicvector,werationallyconstructedpolymericvectorstohavesimultaneousmultiplefunctions,i.e.,controlleddegradation,anendosomedisruptivefunction,andpositivecharges.Remarkably,thetransfectionefficiencyofnetworkpoly(aminoester)(n-PAE)synthesizedinthismannerwascomparabletothatofpolyethylenimine(PEI),oneofthemostefficientpolymericgenedeliveryvectorsreportedtodate.However,therewasamarkeddifferenceincytotoxicitybetweenthepolymers.ThemajorityofPEI-transfectedcellsweregranulatedanddead,whereasmostofthecellstransfectedwithn-PAEwereviableandhealthy.Successiveeventsofefficientendosomeescapeofn-PAE/DNApolyplexandn-PAEbiodegradationshouldresultinhightransfectionefficiencyandfavorablecellviabilityresponse.Then-PAE-mediatedtransfectionwasalsoveryefficientinthepresenceofserum.Thesedatashowthattheapproachweappliedisaveryappropriatewayofmakinganidealgenedeliverycarrier.ACS数据库BioconjugateChem期刊.文献第二十九页，共三十六页，2022年，8月28日3.BiodegradablePolyestersasCrystallization-AcceleratingAgentsofPoly(L-lactide)HidetoTsuji,*MarikoSawada,andLeevamengBouapaoPublishedonWeb07/14/2009Abstract:Aseriesofbiodegradablepolyesters,poly[(R)-3-hydroxybutyrate](PHB),poly(
-caprolactone)(PCL),andpolyglycolide(PGA),werefoundtobeeffectivecrystallization-acceleratingagentsforpoly(L-lactide)(PLLA).DifferentialscanningcalorimetryandpolarizedopticalmicroscopystronglysuggestedthattheacceleratedcrystallizationofPLLAinthepresenceofthethreebiodegradablepolyestersisattributabletoanucleation-assistingeffectofPCLandPGAandaspherulitegrowth-acceleratingeffectofPHB,althoughtheincorporatedPHBloweredthespherulitenumberofPLLAperunitarea.Thespherulitegrowth-acceleratingeffectofPHBprobablyresultedfromtherelativelyhighmiscibilityofPLLAwithPHBandthelowglasstransitiontemperatureofPHBcomparedtothatofPLLA.ThecrystallizationkineticsofPLLAvariedonlyinthecaseofPLLA/PHBblendsduringcoolingfromthemelt,asevidencedbythenucleationconstantandradiusgrowthratevaluesofthespherulites.ThenucleationandgrowthtypesofPLLAcrystallitesarethoughttobealteredonlyinthecaseofPLLA/PGAblendsduringheating,asevidencedbyAvramiexponentnvalues.ACS数据库ARTICLE期刊.4.UnprecedentedAccesstoFunctionalBiodegradablePolymersandCoatingsMacromolecules2011RongWang,†WeiChen,†FenghuaMeng,RuCheng,ChaoDeng,JanFeijen,andZhiyuanZhong*Abstract:Theever-growingbiomedicaltechnologysuchastissueengineering,regenerativemedicine,andcontrolleddrugreleaseintimatelyreliesonthedevelopmentofadvancedfunctionalbiomaterials.Here,wereportonversatileandrobustsynthesisofnovelvinylsulfone(VS)-functionalizedbiodegradablepolymersthatofferunprecedentedaccesstoadvancedfunctionalbiodegradablepolymersandcoatingsthroughselectiveMichael-typeconjugatereactionwiththiol-containingmolecules.VS-functionalizedbiodegradablepolymersincludingpoly(ε-caprolactone)(PCL),poly(L-lactide)(PLA),andpoly(trimethylenecarbonate)(PTMC)wereconvenientlypreparedwithcontrolledmolecularweightsandfunctionalitiesthroughring-openingcopolymerizationofε-caprolactone(ε-CL),L-lactide(LA),ortrimethylenecarbonate(TMC)withanewcycliccarbonatemonomer,vinylsulfonecarbonate(VSC),intolueneat110
Cusingisopropanolasaninitiatorandstannousoctoateasacatalyst.Interestingly,theseVS-functionalizedbiodegradablepolymersallowedquantitativemodification,withoutaidofacatalyst,withvariousthiol-containingmoleculesincluding2-mercaptoethanol,cystamine,cysteine,GRGDCpeptide,andthiolatedpoly(ethyleneglycol)(PEG-SH)atalgid-SH/VSmolarratioof2/1inDMFatroomtemperature,confirmingthattheMichael-typeconjugateadditiontoVSishighlyselectiveandtoleranttomostotherfunctionalgroupsincludinghydroxyl,carboxyl,andamine.Remarkably,resultsofcontactanglemeasurements,X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),andfluorescencestudiesshowedthatbiodegradablecoatingsbasedontheseVS-functionalizedpolymersalloweddirect,efficient,andclean(withoutcatalystandbyproduct)surfacefictionalizationswiththiolconainingmoleculesinaqueousconditions,whichisunprecedentedandopensanewavenuetosurfacefictionalizationsofmedicalimplantsaswellascellandtissuescaffolds.ACS数据库ARTICLE期刊.第三十页，共三十六页，2022年，8月28日5.Anewnano-TiO2immobilizedbiodegradablepolymerwithself-cleaningpropertiesMünevverSökmena,∗,˙IlknurTatlıdila,ChrisBreenb,FrancisCleggb,CelalKurtulus¸Burukc,Tu˘gbaSivlima,S¸enayAkkanReceived25October2010Abstract:Thisstudyconcentratedonthedirectimmobilizationofanatasenano

titaniumdioxideparticles(TiO2,10nmparticlesize)intoorontoabiodegradablepolymer,polycaprolactone,bysolvent-castprocesses.Theself-cleaning,namelyphotocatalyticpropertiesoftheproduce

materialsweretestedbyphotocat-alyticremovalofmethyleneblueasmodelcompoundandantimicrobialpropertieswereinvestigated

usingCandidaalbicansasmodelmicroorganism.ProducedTiO2

immobilizedpolymersuccessfully

removedmethyleneblue(MB,1×10−5M)fromaqueoussolutionwithoutadditionalpHarrangement

employingaUV-Alight(365nm)source.Almost83.2%ofdyewasremovedordecomposedby5wt%TiO2immobilizedintoPCL(0.08g)andremovalpercentagereachedto94.2%with5wt%TiO2immobi-lizedonto

PCLaftera150minexposureperiod.Althoughremovalpercentagedecreasewithincreased

ionicstrengthandusageofavisiblelightsource,producedmaterialswerestilleffective.TiO2immobilized

onto

PCL(5wt%)wasquiteeffectivekillingalmost54%of

C.albicans(2×106CFU/mL)afteronly60min

exposurewithanearvisiblelightsource.ControlexperimentsemployingPCLaloneinthepresenceand

absenceoflightwereineffectiveunderthesamecondition.ScienceDirect数据库JournalofHazardousMaterials期刊

6.Biodegradablepolymersexhibitingtemperature-responsivesol–geltransitionasinjectablebiomedicalmaterialsKojiNagahamaa,AkihiroTakahashib,YuichiOhyabc,2012ElsevierLtdAbstract:Injectablebiodegradablecopolymerhydrogels,whichexhibittemperature-responsivesol-to-geltransition,haverecentlydrawnmuchattentionaspromisingbiomedicalmaterialssuchasdrugdelivery,cellimplantation,andtissueengineering.Theseinjectablehydrogelscanbeimplantedinthehumanbodywithminimalsurgicalinvasion.Temperature-responsivegellingcopolymersusuallypossessblock-and/orbranchedarchitecturesandamphiphilicitywithadelicatehydrophobic/hydrophilicbalance.Poly(ethyleneglycol)(PEG)hastypicallybeenusedashydrophilicsegmentsduetoitsbiocompatibilityandtemperature-dependentdehydrationnature.Aliphaticpolyesterssuchaspolylactide,poly(lactide-co-glycolide),poly(e-caprolactone),andtheirmodifiedcopolymershavebeenusedashydrophobicseg-mentsbasedontheirbiodegradabilityandbiocompatibility.CopolymersofPEGwithotherhydrophobicpolymerssuchaspolypeptides,polydepsipeptideshavealsobeenrecentlyreportedasinjectablehydro-gels.Inthisreview,briefhistoryandrecentadvancesininjectablebiodegradablepolymerhydrogelsaresummarizedespeciallyfocusingontherelationshipbetweenpolymerarchitectureandtheirgelationproperties.Moreover,theapplicationsoftheseinjectablepolymergelsforbiomedicalusesuchasdrugdeliveryandtissueengineeringarealsodescribed.ScienceDirect数据库Reactive&FunctionalPolymers期刊.

第三十一页，共三十六页，2022年，8月28日

7.BiodegradablepolymersasbiomaterialsLakshmiS.Naira,CatoT.Laurencina,b,cReceived17April2007

Abstract:Duringthepasttwodecadessignificantadvanceshavebeenmadeinthedevelopmentofbiodegradablepolymericmaterialsforbiomedicalapplications.Degradablepolymericbiomaterialsarepreferredcandidatesfordevelopingtherapeuticdevicessuchastemporaryprostheses,three-dimensionalporousstructuresasscaffoldsfortissueengineeringandascontrolled/sustainedreleasedrugdeliveryvehicles.Eachoftheseapplicationsdemandsmaterialswithspecificphysical,chemical,biological,biomechanicalanddegradationpropertiestoprovideefficienttherapy.Consequently,awiderangeofnaturalorsyntheticpolymerscapableofundergoingdegradationbyhydrolyticorenzymaticroutearebeinginvestigatedforbiomedicalapplications.Thisreviewsummarizesthemainadvancespublishedoverthelast15years,outliningthesynthesis,biodegradabilityandbiomedicalapplicationsofbiodegradablesyntheticandnaturalpolymers.ScienceDirect数据库ELSEVIER期刊.8.TransfectionofCellsMediatedbyBiodegradablePolymerMaterialswithSurface‐BoundPolyethyleneimineJiZheng

,

WilliamS.Manuel,

PeterJ.Hornsby2008,

Vol.16

Abstract:10.1002/btpr.990150.absPoly(ϵ‐CBZ‐L‐lysine)canbemixedwithbiodegradablepolymerssuchaspoly(D,L‐lactic‐co‐glycolicacid)orpoly(L‐lacticacid)andformedintofilms,foams,ormicrospheres.Surfaceaminogroupsmaythenbedeprotectedwithacidorlithium/liquidammonia.Theaminogroupsserveasamethodtomodifythesurfacebyattachmentofothermolecules.Inthepresentexperiments,weshowthatthesepolymermaterials,asfilmsorfoams,maybesurfacemodifiedbytheattachmentofpolyethyleneimine(PEI).PlasmidDNAattachedtothePEIcantransfectcellsplatedonthesurfaceoverseveraldays.CovalentattachmentofPEIwasrequiredfortransfectiontobeefficient.PEIwasalsoattachedtosurface‐boundcollagenoncellcultureplatesandwasshowntomediatetransfection.WileyJournal数据库BiotechnolProgress期刊.第三十二页，共三十六页，2022年，8月28日9.Biodegradabl