表面活性剂与洗涤产品

第六节表面活性剂与洗涤产品6.1表面活性剂概述1928年，H.Bertsch等用脂肪醇进行硫酸化，制得合成的洗涤活性物随着石油化学工业的发展，表面活性剂的产量逐年迅速增长。目前，已有表面活性剂5000多个品种，商品牌号达万种以上。界面与表面的概念界面：物质相与相的分界面。在各相间存在：气-液、气-固、液-液、液-固和固-固五种界面。表面：当组成界面的两相中有一相为气相时，称为表面。6.1.1表面与表面张力表面空气分子对液体吸引力小于内部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。

用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移动位置。若将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。液体表面张力的测量：采用一个钢丝制成的框(如下图)，框的一边是可以自由移动的AB钢丝。待此框从肥皂水中拉出，即可在框中形成一层肥皂水膜。肥皂膜因表面张力的作用而缩小，必须施加外力F，才能使肥皂膜稳定存在。

在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，F和液膜表面边缘的长度成正比，因为液膜有正反两个表面，则

F＝2γL

γ＝F/（2L）

式中γ为表面张力，是垂直作用于液面上单位长度，与液面相切的收缩表面的力，单位是N·m-1。

升高温度分子的动能增加分子间的相互作用力减弱

以此多数液体物质，温度升高，物质的表面张力下降。

表面张力、比表面张力和比表面吉布斯能是完全等价的，具有等同的量纲和数值。单位是N·m-1。表面张力：等于增加液体的单位面积所须加入的可逆非体积功（比表面功）；在恒温恒压下，等于增加液体的单位表面时，系统所增加的吉布斯函数（比表面吉布斯函数）。6.1.2表面活性与表面活性剂表面活性物质（狭义）：能使其溶液表面张力降低的物质。表面活性剂：显著降低溶液表面张力，改变体系界面状态的物质。表面活性剂（广义）：加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化、改变表面润湿性能的物质。一般都是线型分子，其分子中同时含有亲水(憎油)性的极性基团和亲油(憎水)性的非极性基团，从而使表面活性剂既具有亲水又具有亲油的双亲性。例如，在表面活性剂硬脂酸钠C17H35COONa的分子中，C17H35-为亲油基，COO-为亲水基，它是两亲分子。亲油基亲水基当碳原子数较较少时，具有有亲油和亲水水两部分结构构，但没去污污能力，不是是表面活性剂剂。只有当含碳原原子数达到一一定数目后，，脂肪酸钠盐盐才表现出明明显的表面活活性。当碳原子数超超过一定数目目以后，由于于变成不溶于于水的化合物物，又失去了了表面活性的的作用。脂肪酸钠盐：：C在3-20之间，才有活性剂特特征。具有两亲结构构的物质，并并不一定都是是表面活性剂剂表面活性剂分分子：看作是是碳氢化合物分分子上的一个个或几个氢原原子，被极性性基团取代而而构成的物质质。其中极性取取代基可以是是离子，也可可以是非离子子基团。极性基易溶于于水即具有亲亲水性质，故故叫亲水基；而长链烃基基(非极性基)不溶于水，易易溶于“油””，叫亲油基(疏水基)表面活性剂分分子具有“两亲结构”，故称之为为“两亲分子子”表面活性剂的的分子结构特特点两种不同类型型的“两亲分分子”(a)C12H25SO4Na，为离子型，，(b)C12H25(OC2H4)6OH为非离子型。。它们的亲油基基相同，而亲亲水基则不同同，一个为-OSO3－，另一个为-(OC2H4)6OH。（一）亲油基（疏水水基）：主要是烃类，，来自油脂化化学制品或石石油化学制品品，其碳原子子数为C8~C20。亲油基：饱和和烃：直链烷烷烃，支链烷烷烃和环烷烃烃。不饱和烃：烷烷基苯基、烷烷基萘基等。。其它：聚硅氧氧烷基…（二）亲水基：离子型：阴、、阳、两性离离子，在水溶溶液中能离解解为带电荷的的离子，如磺磺酸盐、羧酸酸盐等。非离子型：：在水中具具有极性却却不能在水水中离解，，如聚氧乙乙烯等。例如：羧基基-COO－、磺酸基-SO3－、硫酸酯基基-OSO3－、醚链(-O-，与水形成成氢键而具具有亲水性性，一般为为多个)表面活性剂剂的分类离子型表面面活性剂非离子型表表面活性剂剂特殊表面活活性剂阴离子型表表面活性剂剂阳离子型表表面活性剂剂两性表面活活性剂表面活性剂剂性质的差差异，主要要与亲水基基的不同有有关，且亲亲水基的变变化比疏水水基要大得得多，分类类以亲水基类型型划分。名称结构

羧酸盐Ｒ-ＣＯＯ-Ｎa＋（Ｋ＋、ＮH４＋）

硫酸酯盐Ｒ-ＯＳＯ３-Ｎa＋（Ｋ＋、ＮH４＋）磺酸盐烷基磺酸盐a-烯基磺酸盐烷基苯磺酸盐磷酸酯盐磷酸双酯盐磷酸单酯盐阴离子表面活性剂剂的结构分分类：阳离子表面活性剂剂的结构分分类(以胺系为主主)：疏水基亲水基名称结构伯胺盐R-NH2·HCl仲胺盐(R)2-NH·HCl叔胺盐(R)3-N·HCl季铵盐表面活性剂剂的物化性性质亲水一亲油油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)是指表面活活性剂的亲亲水基和疏疏水基之间间在大小和和力量上的的平衡关系系。反映这这种平衡程程度的量被被称为亲水一亲油油平衡值(简称HLB值)。HLB值获得：实实验法和计计算法，后后者较为方方便。HLB值没有绝对值值，它是相对对于某个标标准所得的的值。一般以石蜡蜡的HLB值为0、油酸的HLB值为1、油酸钾的的HLB值为20、十二烷基基硫酸钠的的HLB值为40作为标准。亲水基的亲亲水性太强强，在水中中溶解度太太大，就不不利于界面面吸附；如如若疏水性性太强，亲亲水性太小小，就不能能溶于水。。要求亲水性性和疏水基基的疏水性性要有一定定的比例，，即整体亲亲水性应适适当。根据需要，，可根据HLB值选选择合适的的表面活性性剂。例如如：HLB值在2～～6之间，，可作油包包水型的乳乳化剂；8～10之之间作润湿湿剂；12～18之之间作为水水包油型乳乳化剂。HLB值02468101214161820||————||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润润湿剂洗涤剂增增溶剂剂|———————|O/W乳化化剂剂水油水油(1)非离离子子型型表表面面活活性性剂剂a.聚乙乙二二醇醇类类和和多多元元醇醇类类对石石蜡蜡，，没没有有亲亲水水基基，，HLB值0；对聚聚乙乙二二醇醇，，没没疏疏水水基基，，HLB值20非离离子子型型表表面面活活性性剂剂的的HLB值在在0-20之间间。。HLB值＝＝20（1——S/A）S为酯酯的的皂皂化化值值，，代代表表整整个个分分子子大大小小A为原料脂脂肪酸的的酸值，，代表疏疏水基的的大小S/A是疏水基基在表面面活性剂剂分子中中的质量量百分数数，而(1—S/A)是亲水基基在表面面活性剂剂分子中中的质量量百分数数。b.多元醇脂脂肪酸酯酯(2)离子型表表面活性性剂其HLB值的计算算比非离离子型表表面活性性剂的复复杂，因为亲水水基种类类繁多、、亲水性性大小不不同等所所致。1963年Davies提出表面活性性剂的HLB值计算公公式HLB值＝7+∑(亲水基基基团数)十∑(亲油基的的基团数数)把表面活活性剂分分解为基基团每个基团团对HLB均有贡献献亲水基的的为正值，亲油基的为负值亲水的基团亲油的基团亲水的基团亲油的基团SO4Na38.7COOK21.1COONa19.1SO3Na11-N（叔胺）9.4酯（失水山梨醇环）6.8

—CH2——CH30.475=CH—酯（自由）2.4COOH2.1-OH1.9—O-1.3-OH（失水山梨醇环）0.5-（C2H4O）n0.33-C3H6O-0.5-CF2-0.87-CF3-一些基团团的HLB值Wi、HLBi分别为混混合表面面活性剂剂中i组分的质质量百分比比和HLB值。(3)混合表面面活性剂剂混合表面面活性剂剂的HLB值可用加加合的方方法计算算。表面活性性剂的应应用性能能为何馒头头放冷后后就发硬硬，而面面包放冷冷后依然然膨松可可口？应用性能能-润湿作用用润湿：是固体表表面的一一种流体体被另一一种流体体所取代代的过程程。例如，，水润湿湿玻璃，，就是玻玻璃(固体)表面上的的空气(一种流体体)被水(另一种流流体)所取代的的过程。。润湿分为为三类：：接触润湿湿——沾湿浸入润湿湿——浸湿铺展润湿湿——铺展（实质都都是界面面性质的的变化））润湿的三三种类型型沾湿：固固体和液液体接触触形成固固液界面面G表，a=γs,l(γl,g+γs,g)=Wa浸湿：固固体浸入入液体形形成固液液界面G表，i=γs,lγs,g=Wi气固界面面完全被被固液界界面所取取代铺展：液液体铺展展在固体体表面形形成固液界面G表，s=(γs,l+γl,g)γs,g=S液体仅沾附在在与固体的接接触面上，不不能向固体表表面的其它部部位扩展固液界面取代代固气界面，，同时又增加加气-液界面润湿发生的条条件G表，a≤0，Wa≥0，可以沾湿；G表，i≤0，Wi≥0，可以浸浸湿；G表，s≤0，S≥0，铺铺展润湿。对于同一系统统Wa>Wi>S当S≥0时，必有Wa＞Wi＞0。若液体能在在固体上铺展展，则必能沾沾湿与浸湿。。接触角：气液界面与固固液界面的夹夹角。设液滴在固体体表面处于平平衡状态，接触角与气液界面张张力、固气界界面张力及固固液界面张力力之间的关系系为γs,gγs,l=γl,gcos该公式称杨氏公式,也称润湿公式。通过润湿公式式可以得到Wa=γl,g(1+cos)Wi=γl,gcosS=γl,g(cos1)测出液体的界界面张力和接接触角，对润润湿条件做出出判断对润湿条件做做出判断基本不润湿90≤≤180部分润湿0≤≤90完全润湿=0润湿作用憎水表面：表面活性剂分分子的非极性性端吸附在固固液界面上，，极性端向外外，降低固液液界面张力，，使接触角减减小，改善润润湿程度。亲水表面：表面活性剂分分子的极性端端吸附在固液液界面上，非非极性端向外外，增加固液液界面张力，，使接触角增增大，固体表表面变为与水水不润湿的表表面。应用性能-乳化作用乳化作用：一种或几种液液体以液珠形形式分散在另另一种不互溶溶的液体之中中，形成高度度分散系统的的过程，得到到的分散系称称为乳状液。乳状液一般都都不稳定，分分散的小液珠珠有自动聚结结而使系统分分层的趋势。。表面活性剂剂作为乳化剂能制得较稳定定的乳状液。。分散相(内相、不连续续相)：在乳状液中中，以微细液液珠形式分散散存在的一相相。分散介质(外相、连续续相)：另一相是是连在一起起常见的乳状状液，一般般都有一相相是水或水水溶液(通常称为水水相)，另一相则则是与水不不相混溶的的有机相(通常称为油油相)。乳状液大致致可分为三三类：水包油型乳状液：与与水不相混混溶的油状状液体呈细细小的油滴滴分散在水水里，记作作“油/水”(或“O/W”)。牛奶就属属此类。在在这种乳状状液中，水水是分散介介质、油是是分散相。。O/W型乳状液可可以用水稀稀释。油包水型乳状液：若若水以很细细小的水滴滴被分散在在油里，记记作“水/油””(或““W/O””)。原原油油即即属属此此类类。。在在这这种种乳乳状状液液中中，，油油是是分分散散介介质质，，水水是是分分散散相相。。W/O型乳乳状状液液只只能能用用油油稀稀释释，，而而不不能能用用水水稀稀释释。。多重重型型[O(W/O)/W]乳状状液液：：油油、、水水互互为为内内外外相相水油水油应用用性性能能-分散散作作用用悬浮浮液液：一一相相以以微微粒粒状状固固体体均均匀匀地地分分布布于于另另一一相相中中，，所所形形成成的的分分散散体体系系。。如颜颜料料、、陶陶土土在在水水中中的的分分散散。。分散散作作用用：一一种种物物质质在在另另一一种种物物质质中中的的分分布布过过程程及及功功能能。。分散散相相及及分分散散介介质质：被被分分散散的的物物质质称称为为分分散散相相（（不不连连续续相相）），，而而另另一一种种分分散散其其它它物物质质的的物物质质称称为为分分散散介介质质（（连连续续相相））。。如颜料是分散散相，水是分分散介质。悬浮液是一个个热力学不稳稳定体系：固体颗粒粉粉碎后，具有有较高的能量量，故在水中中有聚结成大大颗粒、降低低能量的趋势势。分散剂：为保持悬浮液液的稳定性，，就需加入一一种物质来防防止分散相的的凝聚。例如，炭黑与与水一起搅拌拌不能得到稳稳定的悬浮液液，而当加入入表面活性剂剂后，就可得得到黑色悬浮浮液。二氧化硅微粒粒在水中的分分散加入分散剂没加入分散剂剂表面活性剂有有润湿性能，，定向吸附在在粒子表面，改改变了粒子的的表面性质，，防止粒子聚集集。6.1.6.4应用性能-起泡与消泡泡沫的形成：：液体泡沫：啤酒、香槟、、肥皂水等在在搅拌下形成成的泡沫固体泡沫：面包、蛋糕等等弹性大的物物质以及泡沫沫塑料、饼干干等。泡沫和气泡泡：仅有一个界界面的叫气气泡，具有多个界界面的气泡泡的聚集体体则叫泡沫沫。气泡形成：表面活性剂剂搅拌，空空气进入溶溶液,形成液体包包围气体的的泡，疏水基指向向气泡内，，浮力作用用最终溢出出水面，形形成含有表表面活性剂剂的双分子子膜。6.1.6.5应用性能-增溶作用胶束：两亲分子子溶解在水水中达一定定浓度时，，其非极性性部分会相相互吸引，，从而使得得分子自发发形成有序序的聚集体体，使憎水水基向里、、亲水基向向外，减少少了憎水基基与水分子子的接触，，使体系能能量下降。。胶束的三种种状态临界胶束浓浓度(CMC)：表面活性性剂开始形成胶束的的最低浓度度。(是一个范围围）CMC浓度非常低低，在0.0001～0.02M左右。可通过测定定表面活性性剂溶液的的物理性质得到CMC（电阻率、、渗透压、、蒸气压、、粘度等有有显