分子的对称性结构化学

分子的对称性结构化学第一页，共四十四页，2022年，8月28日对称是一种很常见的现象。在自然界可观察到对称的梅花、桃花，水仙花、槐树叶、榕树叶、雪花、动物的身体，某些人工建筑……第二页，共四十四页，2022年，8月28日对称的花朵第三页，共四十四页，2022年，8月28日对称的雪花第四页，共四十四页，2022年，8月28日对称的蝴蝶第五页，共四十四页，2022年，8月28日北京的古皇城是中轴线对称的第六页，共四十四页，2022年，8月28日在化学中，研究的分子、晶体等也有各种对称性.如何表达、衡量各种对称？数学中定义了对称元素来描述这些对称。第七页，共四十四页，2022年，8月28日是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。o120转o120转o120转对称操作对称元素对称操作所依据的几何元素（点、线、面及其组合）。4.1第八页，共四十四页，2022年，8月28日（1）恒等元素和恒等操作（2）对称轴和旋转操作Ùs（3）对称面和反映操作（4）对称中心和反演操作（5）象转轴和旋转反映操作还有反轴（In）和旋转反演操作（In）∧第九页，共四十四页，2022年，8月28日恒等操作是所有分子几何图形都具有的，其相应的操作是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变。（1）恒等元素和恒等操作恒等操作第十页，共四十四页，2022年，8月28日

将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。旋转轴能生成n个旋转操作，记为：操作定义（2）对称轴和旋转操作单重（次）轴pq2=)(2C二重（次）轴三重（次）轴n重（次）轴n…pq2=3pq2=2pq2=)(1C)(3C)(nC……nC轴定义第十一页，共四十四页，2022年，8月28日（2）对称轴和旋转操作操作演示２C３C第十二页，共四十四页，2022年，8月28日对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映Ùs（3）对称面和反映操作2面：包含主轴vs对称面

面：包含主轴且平分相邻轴夹角

面：垂直于主轴hsdsC第十三页，共四十四页，2022年，8月28日对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且到中心点有相等距离。这个中心点即是对称中心。有对称中心222ClHC3无对称中心BF（4）对称中心和反演操作第十四页，共四十四页，2022年，8月28日如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴C1n和镜面σ组合所得到的对称元素称为象转轴（映轴）。（5）象转轴和旋转反映操作(k为偶数时)(n为奇数时)(k为奇数时)(n为偶数时)

S1n=σC1n

第十五页，共四十四页，2022年，8月28日操作演示在反式二氯乙烯分子（CHCl＝CHCl）中,Z轴是C2轴,且有垂直于Z轴的镜面,因此Z轴必为S2(见左图),此时的S2不是独立的。而Y轴不是C2轴,且没有垂直于Y轴的镜面,但Y轴方向满足S2对称性(见右图),此时的S2是独立的。szxy2例如：第十六页，共四十四页，2022年，8月28日6.反轴和旋转反演操作

反轴I1n的基本操作为绕轴转3600/n，接着按轴上的中心点进行反演，它是C1n和i相继进行的联合操作：

I1n=iC1n第十七页，共四十四页，2022年，8月28日对称元素符号对称元素基本对称操作符号

基本对称操作ECnσi

Sn

In--

旋转镜面对称中心

映轴

反轴EC1n

σiS1n=σC1n

I1n=iC1n

恒等操作绕Cn轴按逆时针方向转3600/n通过镜面反映按对称中心反演绕Sn轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面反映绕In轴转3600/n，接着按中心反演对称元素和对称操作第十八页，共四十四页，2022年，8月28日对称操作的乘积Example如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。

分子具有等对称操作，若其中某些操作满足于关系，即对分子先后施行和操作，其结果相当于对分子单独施行操作，则称为和的乘积。ÙÙ=CBÙADCBA,,,ÙÙBÙCÙAÙAÙCÙBÙÙÙ第十九页，共四十四页，2022年，8月28日(1)群的基本概念

一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素之间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足以下四个条件，则称为集合G为群。A、群的定义

G中各元素之间的运算满足乘法结合率，即三个元素相乘其结果和乘的顺序无关，即)()(BCACAB=结合律1-RR-1G中任一元素R均有其逆元素，亦属于G，且有ERRRR==--11有逆元素=CABDA=2

G含有A、B、C、D等元素，若A和B是G中任意两个元素，则有及，C和D仍属G中的元素封闭性

G中具有单位元素，它使集合G中的任一元素满足RREER==有单位元素2.分子点群第二十页，共四十四页，2022年，8月28日若X和A是群G中的两个元素，有X-1AX=B，这时，称A和B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。C、共轭元素和群的类…212212ÙÙÙÙÙÙ-ÙÙÙ-===vvvvECCCCssss22ÙÙÙÙ=ECCE…在H2O的C2v

群中的任意两个元素之积是可以交换的，每个元素与自身共轭，即Example群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和子群的关系为：B、群的阶和子群大群阶（h）/子群阶（g）=正整数（k）vC2

群共有四类，每个元素为一类。第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日)(,,,,,132ÙÙÙ-ÙÙÙÙ=þýüîíì=ECCCCCECnnnnnnnn…n对称元素是n重旋转轴，共有n个旋转操作，标记为。C无任何对称元素点群示例点群定义点群表示CHFClBrC1群2.1分子点群的分类第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日2C3C点群示例群部分交错第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日群þýüîíì=ÙÙÙÙ-ÙÙÙnvvvnnnnnvCCCECsss,,,,,,,,2112……群中有轴，还有通过轴的n个对称面.nCnC点群示例点群定义点群表示vC2第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日点群示例vC33NHvC¥CO群第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日

群中含有一个轴，还有一个垂直于轴面,当n为奇数时，此群相当于和的乘积，当n为偶数时，相当于和i的乘积，因此群阶为2n。nCnCnChsnCnhC群hs1hCHClO64HCïþïýüïîïíì×××==Ù-ÙÙÙ-ÙÙÙhnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECCsssss1212,,,,,,,,,……×点群示例点群定义2hC第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日群点群示例在群的基础上，加上n个垂直于主轴的二重轴，且分子中不存在任何对称面，则有：该群中共有2n个独立对称操作。2C点群定义nCnCDHC362部分交错式的(右图中红色的轴为C3,蓝色的轴为C2.)第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日群hD242HCïþïýüïîïíì...==*=ÙÙÙÙ-ÙÙÙÙÙÙÙÙÙ-ÙÙÙ)()2()1(12)(2)1(2121,,,,,,,,,,,,…,,,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDDssssssss………*s{}在群的基础上，加上一个垂直于轴的镜面，就得到群，它有4n个群元素.hnhDnDnC点群示例点群定义点群表示第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日

Re2Cl8

D4h第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日群在群的基础上，加上一个通过轴又平分各相邻两个轴夹角的对称面，就得到群它有4n个群元素.nCnDdsndD2Cïþïýüïîïíì=Ù-ÙÙÙÙÙÙÙÙÙ-ÙÙÙ1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,,,,,,,,,,,,,,,,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCED…………sssdD2点群示例点群定义点群表示第三十页，共四十四页，2022年，8月28日dD3d62HC反式（交错）式点群示例群第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日D4d：一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D4d。TaF83-

第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S-S键，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。

S8

第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日S4点群：

只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图Ⅳ)，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。

1,3,5,7-四甲基环辛四烯

第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日

若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面σd的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24阶。这样的分子很多。四面体CH4、CCl4对称性属Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2个氢原子连线中点与中心C原子间是轴，还有6个σd平面。Td群第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日四面体第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日

一个分子若已有O群的对称元素（4个C3轴，3个C4轴），再有一个垂直于C4轴的对称面σh，同时会存在3个σh对称面，有C4轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心I，由此产生一系列的对称操作，共有48个：{E，6C4，3C2，6C2‘，8C3，I，6S4，3σh,6σv,8S6}这就形成了Oh群。属于Oh群的分子有八面体构型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的OsF8、立方烷C8H8，还有一些金属簇合物对称性属Oh点群。

Oh群第三十七页，共四十四页，2022年，8月28日八面体第三十八页，共四十四页，2022年，8月28日SF6

立方烷C8H8

Oh群第三十九页，共四十四页，2022年，8月28日Ih群：正十二面体、正二十面体第四十页，共四十四页，2022年，8月28日非线性分子轴向群无起点线型分子有n个大于2的高次轴立方群有i无i无轴群正四面体正八面体无有有无或

有（为偶数，）有有有n个垂直于轴的

无垂直于轴的二面体群有有有没有分子点群的推断第四十一页，共四十四页，2022年，8月28日3、分子点群的确定确定分子是否属于连续点群——。首先着眼于分子是否是直线型的；如果是，再看他是否有对称中心，如果有（如）则分子属于群；如果没有中心（如）则分子属于群。hD¥vC¥,2COHCNvC¥hD¥确定分子是否具有大于2的多重旋转轴。若分子具有这种旋转轴（如4个三重轴），则属立方群。其中四面体构型的属于群；八面体构型的属于群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一