分析数据处理和分析结果的计算

分析数据处理和分析结果的计算第一页，共四十四页，2022年，8月28日*教学要求识记：平均值的置信区间；t检验法、F检验法；相关与回归。理解：Q检验法和G检验法；分析结果的表示方法；滴定度和滴定方式。应用：标准溶液浓度的计算和各种滴定方式下被测物质含量的计算；标准曲线的计算机绘制。AnalyticalChemistry第二页，共四十四页，2022年，8月28日*分析数据的处理异常值（可疑值）：平行测定的一组分析数据中，与其他数据相差较远的个别数据。异常值取舍:Q检验法、G检验法。分析数据的取舍第三页，共四十四页，2022年，8月28日*分析数据的取舍将实验测得的数据由小到大排列：x1

、x2

、x3、…、xn

。其中x1

或xn为异常值计算Q值根据要求的置信度和测定次数，查Q值若

Q计>Q表，异常值舍去。若

Q计<Q表，异常值保留。

Q检验法第四页，共四十四页，2022年，8月28日*分析数据的取舍计算所有数据的平均值和标准偏差s计算G值根据要求置信度和测定次数，查G值若

G计>G表，异常值应舍去若

G计<G表，异常值应保留G检验法第五页，共四十四页，2022年，8月28日*分析数据的取舍NaOH溶液4次标定结果0.1023、0.1021、0.1024、0.1028mol·L−1，0.1028是否舍去？95%置信度解：数据由小到大排列：0.1021、0.1023、0.1024、0.1028，异常值为0.1028。查表Q0.95＝0.84Q计<Q表，0.1028应保留。例5-1Q检验法第六页，共四十四页，2022年，8月28日*分析数据的取舍解：查表G0.95＝1.48，G计<G表，0.1028应保留例5-1G检验法第七页，共四十四页，2022年，8月28日*分析结果表示方法在常规分析中，分析工作者只要严格遵守操作规程，在对系统误差进行减免和校正后，一般平行测量3～5次，取平均值，计算相对平均偏差，如相对平均偏差小于或等于0.2%，可认为符合要求，取平均值作为分析结果。分析结果一般表示方法第八页，共四十四页，2022年，8月28日*分析结果表示方法有限次数的测量：样本平均值、置信区间、置信度分析结果统计处理方法第九页，共四十四页，2022年，8月28日*分析结果表示方法t为概率系数，其数值随置信度（P）和测定自由度（φ=n－1）而定。（表5-3）

P为置信度（也称置信概率），指总体平均值（无限次测量中的真实值）落在置信区间的概率。平均值的置信区间第十页，共四十四页，2022年，8月28日*分析结果表示方法

测量试样中Al含量，9次测量标准偏差0.039%，平均值9.65%，估计在95%和99%置信度时平均值的置信区间。解：查t表，P＝95%，φ＝8，t＝2.31

P＝99%时，t＝3.36

例5-2第十一页，共四十四页，2022年，8月28日*分析结果表示方法

计算表明，在该测定中，总体平均值在9.62%～9.68%的概率为95%，在9.61%～9.69%的概率为99%，即真实值分别有95%和99%的可能落在上述两区间。例5-2第十二页，共四十四页，2022年，8月28日*显著性检验

（s1>s2）若F<F表，说明两组数据的精密度不存在显著性差异。表5-4若F>F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异。F检验第十三页，共四十四页，2022年，8月28日*显著性检验用两种方法测量某试样中某组分。用第一种方法测7次，标准偏差为0.075；用第二种方法测5次，标准偏差为0.032。问这两种方法的测定结果是否存在显著性差异？解：s1＝0.075，s2＝0.032；φ1＝6，φ2＝4查表可知F表＝6.16，F计<F表，说明s1和s2无显著差异，即两种方法的精密度相当。例5-3第十四页，共四十四页，2022年，8月28日*显著性检验

根据置信度（通常取95%）和自由度，由表查出t表值。若t计<t表，说明平均值与真实值不存在显著性差异，表示该操作过程或操作方法不存在显著的系统误差；反之，则表示存在显著的系统误差。AnalyticalChemistryt

检验第十五页，共四十四页，2022年，8月28日*显著性检验某药厂生产维生素丸，要求含铁量为4.800%。现从某一批次产品中抽样进行5次测量，测得含铁量分别为：4.744%、4.790%、4.790%、4.798%、4.822%,试问这批产品是否合格？解：

查表5-3，置信度为95%，φ＝4时t表＝2.78，t计<t表，说明该批次的产品含铁量的样本平均值与标准值无显著性差异，产品合格。例5-4第十六页，共四十四页，2022年，8月28日*显著性检验其中（合并的标准偏差）

根据置信度（通常取95%）和自由度（φ＝φ1＋φ2），查出t表值。若t计<t表,说明两组数据的平均值不存在显著性差异，可以认为两个均值属于同一总体，即μ1＝μ2。反之，说明两组均值间存在着系统误差。两个样本平均值的t检验第十七页，共四十四页，2022年，8月28日*显著性检验检验同一试样中Fe3+含量，用氨水做沉淀剂测得结果为：18.89%、19.20%、19.00%、19.70%、19.40%。现试用一种新的重量法（用有机沉淀剂），测得结果为：20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%、19.99%。两种方法有无差别？解：经典重量法

新的重量法

例5-5第十八页，共四十四页，2022年，8月28日*显著性检验

置信度为95%，φ＝4+5＝9时，t表＝2.26。

t计<t表，说明这两个平均值之间没有显著性差别。也就是说这两种方法可以互相替代。例5-5第十九页，共四十四页，2022年，8月28日*相关分析*

在统计学中，研究两个变量之间是否存在一定相关关系，称为相关分析。设两个变量x和y的n次测量值分别为（x1，y1），（x2，y2），（x3，y3），···，（xn，yn）。相关系数rr=0～1，表示两个变量存在相关关系，r越接近1，线性关系越好。r＝1，两个变量之间完全存在线性关系，所有的点都落在一条直线时。r＝0，表示两个变量之间不存在线性关系。第二十页，共四十四页，2022年，8月28日*回归分析*

回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计方法。以x表示浓度（或含量），y表示物理量值，若两个变量存在线性关系，则一元线性方程式为：

y＝a＋bx

式中a为直线截距，b为直线斜率，a、b为回归系数。设作标准曲线时n次测量值分别为（x1，y1），（x2，y2），（x3，y3），···，（xn，yn），则依据下式可推导出

将a、b代入y＝a＋bx，可得一元线性回归方程和标准曲线。第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日*相关与回归利用Excel或Origin软件绘制标准曲线，操作简单、快速、准确，可直接得到一元线性回归方程和相关系数的平方值。例：在最大吸收波长下，用1cm吸收池，以不含铁的试剂溶液为参比，分别测量各标准系列显色溶液和试样显色溶液的吸光度，绘制标准曲线，求出试样中铁含量。

在最大吸收波长下铁标准系列显色溶液和试样显色溶液测得的吸光度标准曲线的计算机绘制cFe（μg·mL−1）空白0.801.602.403.204.00试样吸光度（A）0.0000.1560.3240.4800.6360.7980.465第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日*相关与回归在Excel中，将铁标准溶液含量和相应的吸光度分别输入第一列和第二列单元格，选定此数据区，点击“插入-图表-散点图”，可得两组数据一一对应的散点图。如下图：标准曲线的计算机绘制第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日*相关与回归选中散点，单击鼠标右键“添加趋势线”，可得标准曲线。在趋势线格式“选项”框，设置截距，选择“显示公式”及“显示R2”复选框，即可得到一元线性回归方程和相关系数。标准曲线的计算机绘制第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日*相关与回归设置坐标轴格式，编辑图表区域格式，并设计图表布局，即得标准曲线。

根据标准曲线和一元线性回归方程，计算吸光度为0.465的试样溶液铁含量为2.36μg·mL−1。标准曲线的计算机绘制第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日*分析化学中的计量关系分析化学中常用的法定计量单位量的名称量的符号单位名称单位符号换算关系说明物质的量n摩尔mol1mol＝103mmol1mmol＝103μmol国际单位

毫摩尔mmol

微摩尔μmol

质量m千克（公斤）kg1kg＝103g1g＝103mg1mg＝103μg国际单位

克g

毫克mg

微克μg

体积V立方米m31m3＝103L1L＝103mL1mL

＝103μL国际单位

升L

毫升mL

微升μL

密度ρ克·毫升−1g·mL−1

长度

米m

国际单位时间

秒s

国际单位热力学温度

开[尔文]K

国际单位能量

焦[耳]J1eV=1.60217653(14)×10–19J国际单位

电子伏eV

电位、电压、电动势

伏[特]V

国际单位相对原子质量Ar

平均原子质量与12C原子质量的1/12之比

摩尔质量MB克·摩尔−1g·mol−1

第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日*分析化学中的计量关系定量分析的计算基础物质的量和物质的量浓度

反应物质之间的化学计量关系

滴定反应：aA+bB

=cC+dD

第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日*分析化学中的计量关系化学定量分析的计算基础若标准溶液A浓度为cA，体积为VA，被测物质B浓度为cB，体积为VB，则若被测物质B质量为mB，摩尔质量为MB，则第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日*定量分析结果的表示被测组分的化学表示形式

以被测组分实际存在形式的含量表示。若被测组分实际存在形式不清楚，则最好以元素或氧化物形式的含量表示。对于电解质溶液，常以所存在离子含量表示。在工业分析中，有时用所需要的组分含量表示分析结果。第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日*定量分析结果的表示被测组分含量的表示方法固体试样—质量分数（百分含量）液体试样物质的量、质量摩尔浓度、质量浓度、质量分数、体积分数、摩尔分数气体试样以质量浓度或体积分数来表示第三十页，共四十四页，2022年，8月28日*滴定度在滴定分析中，标准溶液还可以用被测物质的质量来表示标准溶液的浓度。定义每毫升标准溶液相当于被测组分B的质量。符号TA/BA为标准溶液溶质的化学式

B为被测物质的化学式单位：g·mL−1或g·mL−1。第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日*滴定度例如，THCl/NaOH=0.004000g·mL−1，表示用HCl标准溶液滴定NaOH，1mLHCl标准溶液与0.004000gNaOH完全反应。若滴定终点时消耗HCl标准溶液20.00mL，则被测组分NaOH质量为mNaOH=THCl/NaOH×VHCl

=0.004000×20.00=0.08000g计算被测物质的质量即为方便第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日*滴定度与物质的量浓度换算滴定反应：aA+bB

=cC+dD令VA=1mL，mB=TA/B，代入上式可得：

第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日*滴定度与物质的量浓度换算0.1010mol·L−1盐酸标准溶液滴定Na2CO3的滴定度为多少？解：2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O

例题5-6第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日*标准溶液浓度的计算例5-70.1010mol·L−1的HCl标准溶液滴定20.00mL的NaOH，终点时消耗HCl标准溶液21.12mL，问NaOH溶液浓度为多少？解：HCl+NaOH=NaCl+H2O

比较标定法第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日标准溶液浓度的计算例5-8用无水碳酸钠为基准物质标定盐酸标准溶液，实验结果如下：解：2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O

同理计算

基准物标定法测定次数1234无水碳酸钠质量（g）0.12040.12090.12260.1231消耗盐酸体积（mL）21.8721.9722.2822.34盐酸浓度(mol·L−1)平均浓度(mol·L−1)平均偏差相对平均偏差0.10390.10380.10380.10380.10397.5×10－50.07%*第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日滴定分析结果计算1．直接滴定法对滴定反应的要求：（1）反应必须按一定的化学计量关系完全进行（完全程度达到99.9%以上），没有副反应。这是滴定分析计算的定量基础。（2）反应必须迅速进行。对于较慢的反应，可加热或加入催化剂来加速反应。（3）必须有适当简便的方法确定滴定终点。一般用指示剂确定滴定终点，有时也可用电化学方法确定滴定终点。待测物质含量的计算*第三十七页，共四十四页，2022年，8月28日滴定分析结果计算滴定反应aA+bB

=cC+dD滴定液用物质的量浓度表示时滴定液用物质的量浓度表示时

直接滴定法被测物质含量计算第三十八页，共四十四页，2022年，8月28日滴定分析结果计算例5-9称取维生素C原料试样0.2027g，按中国药典规定，用0.1012mol·L−1I2标准溶液滴定至终点用去20.89mL，计算维生素C的含量。每1mL0.1mol·L−1I2标准溶液相当于0.008806g维生素C。解：

药物分析中待测则分的含量计算第三十九页，共四十四页，2022年，8月28日滴定分析结果计算

在被测物质溶液中加入一种定量且过量的标准溶液，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液的滴定分析方法。例如，Al3+的含量测定滴定前

Al3++H2Y2−（定量且过量）=AlY−+2H+

滴定反应

Zn2++H2Y2−（剩余）=ZnY2−+2H+返滴定法待测物质含量的计算第四十页，共四十四页，2022年，8月28日滴定分析结果计算例5-10称取含有Al2O3的试样0.2359g，酸溶解后加入0.02016mol·L−1EDTA50.00mL，控制条件使Al3+与EDTA完全配合反应，再以0.02003mol·L−1Zn2+

返滴定剩余EDTA，用去Zn2+标准溶液21.57mL，求Al2O3百分含量。解：Al2O3+6H+=2Al3++3H2O（1）

Al3++H2Y2−=AlY−+2H+