活性组分的单分子层分布

会计学1活性组分的单分子层分布第六节单层分散的影响因素…………．第七节单层分散动力学………………．第八节单层分散在多相催化中的应用重点和难点:重点为单层分散现象理论解释,单层分散的表征,活性组分单层分散的容量测定及单层分散的影响因素.难点为单层分散现象理论解释和单层分散的结构模型与测试第1页/共76页第一节单分子层分散现象对负载型催化剂，在保证足够的活性和选择性的前提下，应尽可能提高活性组分的利用率，以降低催化剂的成本.因此要求活性组分在载体表面的分散尽可能最大。早在1946年，Russell和stokes就假定了活性组分在载体表面的单层分子形式。此后研究者们发现了这个假定确实在某些催化剂中、在—定的条件下成立，并且通过—定的方法制得了这种催化剂。其中MoO3负载催化剂是许多研究者们的研究目标。众多的研究结果表明，MoO3在一定的条件下于A12O3、SiO2、Al2O3—SiO2、TiO2等载体上都能自发分散成单层。随后还发现其它许多氧化物和盐类都能在具有大比表面的载体上自发分散成单层，活性组分在载体表面分散成单层是一种普遍现象。第2页/共76页

以动力学的观点来看，将离子或分子晶态固体单层分散到载体表面的过程需要一定的合适温度。这一温度与活性组分和载体的性质和结构有关。通常，具有低熔点的活性组分可在较低温度下分散。例如许多水合盐具有很低的熔点，它们甚至在室温下就能分散到载体表面上。具有较高熔点的活性组分一般在较高温度下才能分散，但也不尽然。例如：HgC12熔点为276℃，但它在室温下即能分散到活性炭上；而Zn(OAc)2的熔点为242℃，它的分散温度则需高于100℃。—些物质在400℃左右温度下(仍低于其熔点)才能分散(例如NaCl、NaF、MoO3于—Al2O3上)，其它一些物质仅能在接近其熔点的温度下分散(例如Zn(OAc)2在活性炭上的分散)。第3页/共76页

除以上所述的通过金属氧化物或盐类与载体混合加热的方法可发现单层分布以外，其它方法也同样可以得到活性组分的单层分散。加热的方法一般只适于熔点不太高的物质，例如低于1060℃，因为加热温度过高(高于600℃)，会导致载体表面积急剧减少，有些甚至发生载体与活性组分间的体相反应。而其它一些方法(如浸渍)对制得单层分散的高熔点活性组分也是很好的方法.若将—A12O3浸渍到Ni(NO3)2溶液中，然后干燥、热分解，即可得到单层分散的NiO／—A12O3催化剂。第4页/共76页

许多催化剂都是通过浸渍的方法制得的，如果其活性分为氧化物或盐类，且活性组分的含量低于单层分布的容量，那么，它们的XRD图就不会有活性组分的特征蜂(见图2.1)。这一现象可归结为活性组分的单层分布。而诸如CuCl2／—A12O3和MoO3／—A12O3等体系既可用加热的方式，又可用浸渍或其它方法得到单层分布。例如Buiten在600℃使空气和水蒸气混合物连续通过两个床层，一层是MoO3，另一层是载体SnO2颗粒，这样使MoO3与水蒸气反应生成MoO2(OH)2，后者吸附在SnO2上，从而得到单层分布的MoO3／SnO2催化剂。第5页/共76页图2.1一些分散于-Al2O3上的高熔点氧化物的XRD图第6页/共76页如果活性组分是氧化物或盐类，即使用其含量较高，X-射线衍射（XRD）谱图上也没有这些物质的特征峰出现。图2.1是一些催化剂的XRD谱图。这些谱衅与其非晶载体的XRD图几乎完全一样，没有出现活性组分的晶相峰。活性组分晶相峰的消失并不由于超出了XRD的检测范围。对于过渡金属化合物，其重量含量在1%左右时就可得到很强的X-射线衍射峰。将图2.2中的a’和f’与a和f进行比较就可看出这一点，那么当活性组分的重量百分含量达10%时又如何呢？第7页/共76页a:HDS催化剂15%MoO3,3%NiO/-Al2O3；a’:加入晶相MoO31%到a中；b:甲烷化催化剂15%NiO/-Al2O3；c:10%CuCl/-Al2O3；d:乙烯基乙酸盐合成催化剂10%ZnO/SiO2；e:乙烯基乙酸盐合成催化剂30%ZnAc2/C；f:乙烯基乙酸盐合成催化剂10%HgCl2/C；f’加入1%晶相HgCl2

到f中;图2.2某些催化剂的XRD谱图第8页/共76页首先，它们不属于任何晶相，也不可能变成非晶态物质。因此，认为活性组分在催化剂载体表面上分散成单层是唯一合理的解释，只要活性组分的量没有超过载体表面单层分布的最大容量，就不会出现活性组分的晶体相态。例如，假定加氢脱硫催化剂中活性组分MoO3在-Al2O3表面形成紧密排列的单层分布，取O2-离子的半径为0.14nm，可以估算出紧密排列的单层分布最大容量为0.12gMoO3/100m2,对载体-Al2O3，其比表面积为200m2/g，那么紧密排列时最大单层分散容量为0.24gMoO3/g-Al2O3。而图2.2a中催化剂活性组分含量仅为15%，因而也就检测不到MoO3的晶相峰。图2.2中的其它几种催化剂可用同样的方法加以解释。第9页/共76页第二节单层分散现象的理论解释单层分散现象的热力学解释:为什么氧化物或盐类能自发分散到载体上并形成单分子层呢?这种现象如此广泛，似乎令人惊讶。因为根据热力学原理，增加晶体相的分散将会增加晶体的表面积和表面自由能，因此，它不应该是一个自发过程。然而，活性组分在载体上的分散不仅仅是一个晶体自身分散的过程，而且是—个分散到具有较大表面积的载体上的过程。在这种情况下．其表面自由能并不增大。相反，活性组分和载体表面离子或基团会形成表面健。通常表面键作用很强，足以克服这些晶体内的粘结力，从而使晶体单层分散到载体表面。第10页/共76页此外，晶体的单层分散将一个有序的三维晶体变成一个不太有序的二维单层相态，从而导致熵的增加。这两者的结合导致总表面自由能的减小。单层分散现象的动力学解释:除了热力学的原因外，单层分散在动力学上的作用力使原子沿着表面的扩散耍比扩散到体相容易得多，即原子的表面扩散活化能比扩散到体相的活化能要小很多。由于热力学和动力学两方面的原因，我们就不难理解氧化物或盐类能自发单层分散到载体表面这—现象。第11页/共76页证据:Lim和Weller通过测定MoO3／A12O3上MoO3的蒸汽压，并将所测值与没有负载的MoO3的蒸汽压相比较．发现MoO3/Al2O3上的表观蒸汽压至少比没有负载的MoO3的表观蒸汽压低一个数量级。MoO3单层分散在A12O3上导致自由能的减少，因此MoO3/A12O3上MoO3的蒸汽压必定减少，所以Lim和weller的实验结果也证实了以上的理论解释。第12页/共76页金属的分散:与氧化物或盐类不同，金属不能分散到类似于—A12O3或硅胶的催化剂载体上形成单层或亚单层，因为它们具有更大的粘结能，而且金属作为零价，其原子不能与载体的极性表面形成较强的表面键。为了证实这一点，谢有畅等将一些低熔点金属例如Sn、Pb、Bi、Zn等与—A12O3混合物密封在抽空的玻璃管中于高于它们熔点的温度下加热。尽管这些金属的含量较低，但它们的XRD图中仍有金属的晶相峰出现。金属形成单层分散可通过使用金属载体得以实现，因为此时可以形成较强的金属表面键。第13页/共76页第三节单层分散的表征XRD表征:近代物理技术的发展为我们认识催化现象提供了有力的工具。对活性组分的单层分布，许多研究者用各种不同的测试手段进行了广泛的研究。从上一节的叙述不难看出，XRD不失为测定活性组分是否为单层分布的有力手段，对于氧化物或盐类，如果它们在载体表面呈单分子层分布，那么，其XRD因不会出现活性组分的特征晶相峰(如果活性组分的浓度低于单层分布的容量)或使峰高衰减(如果活性组分的浓度高于单层分布的容量)。用XRD测定单层分布的依据也在于此。第14页/共76页c’0.3gMoO3和1.0gAl2O3混合物;c样品c‘在450oC加热24小时，b.0.19gMoO3和1.0gA12O3混合物；b'样品b在450℃下加热24小时；a．

-A12O3

图2-3MoO3／—Al2O3的XRD图例如：第15页/共76页电子显微镜电子显微镜可以用来直接观察活性组分在催化剂载体表面的单层分散情况。例如,通过真空蒸发的方法，将MoO3负载在5nm厚的—Al2O3薄片上，而后用透射电镜(TEM)进行观察，发现低MoO3含量的样品的电镜图像与空白Al2O3的一样，没有发现MoO3颗粒的存在，说明活性组分完全呈单分子层分布，而对高MoO3含量催化剂(可铺到6—7个单分子层厚)的观察发现薄片上有颗粒存在，在中等负载量(2—5个单分子层)催化剂上也观察到颗粒的存在，但其密度比高负载量时要低，且颗粒周围的图像被大面积的空白载体的图像所包围，说明颗粒周围的MoO3呈单分子层分布。电子显微镜用于研究活性组分的单层分布具有很大的直观性。第16页/共76页LEED:与电镜测试类似，低能电子衍射(LEED)用来测试氧化物或盐类的单层分散，也仅能得到载体的衍射图样，表明活性组分呈单层分散.XPS:X—光电子能谱(XPS)用于表面化学的研究有其独特的优越性，因此，许多研究者用它来表征MoO3的单分子层分布特性。Hayden和Dumesic用XPS研究了负载于A12O3薄片上的MoO3催化剂，发现XPS信号比(IMo／IAl)因MoO3含量的不同而变化。第17页/共76页第18页/共76页Y．Barbaux等用XPS对MoO3／SiO2催化剂进行了研究，发现在低Mo含量，Mo3dXPS谱的峰宽相当宽，随着Mo含量的增大，峰宽渐渐减小(见图2.4)。而所有催化剂样品O1s的XPS的峰宽都一样，并与纯硅胶中的相等。图2．5为Mo3d和O1s峰和Si2p信号的相对位置，图中纵坐标分别为：第19页/共76页图2．5Mo与O对Si的XPS信号的相对位置

第20页/共76页从图中可以看出，△EMo3d5/2的价在Mo含量达5％(wt)时仍为一定的数值．当Mo含量再增大时，该值减少，而O1s信号的位置不随Mo含量的变化而变化。上述结果表明，当Mo含量高于5％(wt)时Mo原子的环境发生了变化，也就是说，从这一浓度开始，催化剂表面Mo的属性发生了变化，而低于这一浓度时，Mo峰较宽，表明在这一负载量范围内Mo与载体作用较为强烈，这一部分的分布呈现单层。图2.6为从XPS场强度计算得到的表面Mo／Si原子比随总的Mo含量变化的曲线。可以明显看出，Mo含量小于5％时，Mo／Si比随Mo含量线性递增，说明Mo组分在SiO2表面渐近均匀分散。第21页/共76页第22页/共76页Raman光谱:Raman光谱也是研究活性组分表面单层分布的有力工具。Ismail等用浸渍法分别制得了Mo含量为0.5％、4％、8％、12％和16％(mol)的Mo/SiO2和Mo/A12O3催化剂。对Mo／SiO2催化剂，其Raman谱图上当Mo含量达8％后才显示出Mo的特征峰(见图2.9)；而对Mo／Al2O3催化剂，Mo含量基本不影响Raman谱图的形状，负载催化剂的Raman谱图与没有负载的Al2O3的谱图基本一样(见图2.10)。说明Raman谱与XRD结果一样：当活性组分呈单层分布时，检测不到活性组分的特征蜂。第23页/共76页第24页/共76页第25页/共76页差热分析(DTA)：差热分析(DTA)用于研究活性组分的单层分散，也能得到较为直观的结果。以单层分散的氧化物或盐类的DTA分析结果表明，在氧化物或盐的熔点处不会出现DTA峰。图2.11载于—A12O3上的CuCl2的DTA分析结果，发现当CuCl2含量低于单层分散容量时，在接近CuCl2熔点(498℃)处没有出现DTA峰，而当CuCl2含量超过单层分散容量或载于—A12O3之上时(—A12O3比表面很小)，DTA分析图上出现了峰(见图2.11b、c)。第26页/共76页第27页/共76页第四节单层分散的结构模型与测试活性组分是否单层分散到载体上是一个问题，分散后的结构又是另一个问题。事实上，从上一部分的描述中可以得知，许多研究者发现，单层分散在载体表面上的MoO3一般是两种配位态：一是四面体配位态，一是八面体配位态。尽管如此，我们对其具体结构仍然比较模糊，因此，许多研究者提出了多种结构模型。有人用原位红外技术研究了单层形态，发现在—A12O3上引入MoO3，使载体表面的羟基的红外谱带完全消失。因此认为，Mo组分的引入是Mo与载体表面羟基相互作用的结果，有如下反应发生：第28页/共76页对于用其它方法引入的MoO3，其表面也有与上述类似的四面体或八面体配位结构。许多研究者认为，催化剂在干燥、焙烧后得到的表面物种可能用图2．13中示意结构表示。第29页/共76页第30页/共76页第31页/共76页对MoO3在SiO2上单层分散的结构模型，文献报道很少，这可能与MoO3与SiO2的相互作用较弱导致MoO3单层分散量很少有关。一股认为MoO3在SiO2上的结构与图2.13a类似，如图2.15所示。第32页/共76页第33页/共76页第五节

活性组分单层分散的容量研究结果表明，活性组分在载体上的分散情况随活性组分与载体的相互作用不同而不同，因此，测试活性组分在载体上的分散容量，对于我们制备所需结构和含量的催化剂以及节省活性组分不必要的浪费都有广泛的意义，这一方面的工作一直是个热门。

X—射线衍射相定量方法：谢有畅等用X—射线衍射相定量方法测定了MoO3在-Al2O3上的单层分散容量。第34页/共76页第35页/共76页第36页/共76页第37页/共76页Raman光谱:Raman光谱也被用来测定MoO3在载体表面的单层分散容量。其测定的原理在于，Raman散射强度与样品分子浓度间有如下关系：式中：k为收集到的Raman散射光的通量，0为入射光束照射到样品上的光通量；Sk为Raman散射系数；N为单位体积内的分子数；H为样品有效长度;L为由折射率、样品内场效应等决定的系数。可见，谱线的绝对强度受仪器及样品诸多因素影响，采用内标法消除这些影响，方能进行定量测定，第38页/共76页赵壁英等采用KNO3作内标物，以适当比例加入待测样品中，取MoO3的820cm-1或994cm-1峰与KNO3的1050cm-1的峰高或峰面积作为散射强度，并归一化为KNO3与待测样品重量比为1:1时的强度比值，作为样品中聚集态MoO3相对含量的量度。从理论上说，利用下式，从已知成分的晶态MoO3-KNO3混合物的图谱可求出两者的相对Raman散射截面K：式中：W代表重量;I代表蜂强度。如果K值不因待测样品的性质而改变，那么由某一样品的IMoO3／IKNO3值，并利用上式即可求出其中聚集态MoO3的绝对含量。第39页/共76页实验用催化剂以—A12O3

、微球硅胶及TiO2为载体，在600℃焙烧4小时，其比表面分别为210、360、90m2／g。用计算量的仲钼酸铵水溶液浸渍，经干燥，于480℃焙烧4小时。实验结果显示，MoO3合量低于21％(wt)的MoO3／-A12O3的LRS图中，约950cm-1的宽蜂对应单层分散在载体表面的二聚钼酸Mo＝O端基的振动，此峰随MoO3含量的增加而加大。MoO3含量大于21%(Wt)时，约950cm-1的宽峰仍存在．还出现了聚集态MoO3的特征峰(820cm-1、994cm-1等)，其Raman散射截面很大，所以在LRS图中显得十分突出。加入适量KNO3为内标摄谱，典型图谱如图2.23。实验表明，取820cm-1或994cm-1峰，用峰高(H)或面积(A)比，定量结果基本一致。第40页/共76页第41页/共76页图2．24a为MoO3／-Al2O3的I820H／I1050H与样品组成的关系，所得分散容量为20.5%(wt)或0.12gMoO3／100m2

—A12O3，此值恰好等于MoO3在-Al2O3上呈密置单层时的计算值，与XRD等所得结果完全一致。第42页/共76页第43页/共76页第六节单层分散的影响因素大量的研究结果表明，许多因素都会对活性组分在载体上的单层分散产生影响，其中包括催化剂的制备方法、浸渍pH值、焙烧温度、载体来源、载体改性等。

制备方法的影响:刘英骏等用浸渍和干混法制得了一系列MoO3／-Al2O3样品，并测定了它们的分散容量，发现用浸渍法制备的催化剂的容量值(0.14gMoO3／100m2)略高于用干混法制得的催化剂的容量值(0.12gMoO3／l00m2)。第44页/共76页LRS测定这两方法制备的催化剂时发现用浸渍法制得的催化剂的LRS图上有单层相的950cm-1特征峰，此单层相很稳定。而用干混法制得的催化剂的LRS图显示，950cm-1特征峰较窄，且峰尖位置与相同条件下浸渍样品相比波数低。为了弄清造成这一差别的原因，研究者们测定了浸渍、干混两组样品的平均晶粒度，表明干混法制备的一组样品中，剩余MoO3晶相的平均晶粒度基本不变，保持在几千埃数量级，而浸渍法制备的一组样品，当分散样品MoO3含量稍大于容量值时，MoO3的衍射峰明显变化，平均晶粒度为100埃左右，比干混结果小一个数量级；当分散样品的MoO3含量比最大分散量大得多时,MoO3(110)晶面对应的平均晶粒度为几百埃，而(210)面对应的平均晶粒度为几千埃，这与干混法也不同。第45页/共76页

其原因在于，干混制样是用结晶完好的MoO3(平均晶粒度为几千埃数量级)进行分散，其结果剩余的晶相MoO3仍是结晶完好的MoO3，所测得的平均晶粗度保持不变。而浸渍用钼酸铵溶液，经浸渍、焙干、分解、焙烧、活化，使MoO3在—Al2O3表面进行分散。MoO3量稍大于容量值的样品，受大比表面载体的影响，剩余的MoO3难以聚集成较大的晶粒，故衍射峰显著宽化，当剩余MoO3量较多时，MoO3才较容易聚集成较大晶粒，由于大晶粒的衍射能力比细小微晶大，导致类似于图2.16中右边直线斜率略偏大于I，外推结果使浸渍法得到的催化剂的容量值略大于干混法制得的催化剂的结果。第46页/共76页浸渍pH值的影响:用浸渍法制备MoO3负载型催化剂通常是用钼酸铵溶液,其pH值对负载MoO3催化剂具有较大的影响。研究表明，钼酸铵在碱性溶液中能生成MoO42-单体，在较低的pH值时生成各种低聚物，而且发现在浸渍过程中上述任何一种钼组分与载体的相互作用，主要依赖于与载体表面的等电点有关的pH值。悬浮于水相介质中的氧化物的表面电荷受下列平衡的控制：第47页/共76页

当溶液中的pH值下降时，平衡向左移动；反之，向右移动。因此，耍使钼酸盐发生吸附，必须将浸渍溶液的pH值调整到低于载体等电点的某一值。对于A12O3这一值为pH8，通常使用pH为6的溶液。这样，钼酸盐—载体表面相互作用很强，在含量低于或等于单层分散容量时，焙烧后即能形成所谓的“单层型”表面。对于SiO2等电点接近于pH2。若在其它条件下浸渍，那么钼酸盐—载体相互作用会很弱，结果钼组分以弱状态大量地聚集在非特定位置，这样，即使在低于单层分散容量的含量时，在焙烧过程中也会分解成离散的MoO3颗粒。第48页/共76页焙烧温度的影响:

焙烧温度对活性组分的单层分散也会造成影响。温度过低，活性组分在载体表面的扩散太慢，不易达到分散平衡，导致部分活性组分聚集，载体表面不能完全被覆盖；温度过高，则常常会引起体相扩散和体相反应。一般认为，当MoO3／-Al2O3催化剂的焙烧温度高于600℃时，即使MoO3含量较低，也易发生MoO3与-Al2O3的相互作用而生成A12(MoO4)3。

因此对MoO3／-Al2O3

．焙烧温度一股控制在450℃左右。

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载体制备方法的影响:

同一载体、不同的制备方法，对活性组分的分散也可能存在着影响。谢有畅等用不同制备方法所得的—Al2O3研究了MoO3的分散，XRD测定MoO3在用硫酸铝、偏铝酸钠法、硝酸法和碳酸法制得的—Al2O3

上的分散容量存在着差别，表明MoO3在不同来源的载体上的分散情况不同。不同来源，不同热处理的A12O3载体表面的OH密度不同，而MoO3在其表面的分散是与OH位置结合，且结合的MoO3量随OH量的增多而增大，所以会产生容量值的差异。

其它条件如:对载体进行改性也可改变活性组分的分散情况;有时，活性组分的制备环境和调试环境对其分散也会造成影响.第50页/共76页第七节单层分散动力学尽管活性组分自发分散过程是热力学自发过程，但要实现这一过程，还需要一定的动力学条件，即足够高的温度，才能使分散速度达到一定的程度而能明显地被观察出来。因此，研究活性组分分散过程的规律，对于了解分散过程的本质，制备所需活性组分分散状态的催化剂具有重大意义。如果把活性组分A在载体B表面上的分散看作是A在B表面上形成表面相的过程，则分散速度应和A的有效粒子浓度[A]及B表面的有效位置的浓度[B]有关。若有：第51页/共76页则k'为表观分散速度常数，与分散温度、A和B两相的结构和性质以及颗粒大小、混合程度有关。当A大大过量时，[A]为常数，近似等于起始浓度[A0]。这时：第52页/共76页式中k＝k’[A0]，为一新的表观速率常数，还和[A0]有关。由方程(2．4)得到；式中[B0]为t＝0时B表面的有效位置浓度。对于单层分散，一个有效粒子只能占据一个有效位置。若将[B]定义为单位面积上的有效位置数(单位为m-2)，则第53页/共76页式中y0为活性组分的最大单层分散量(g／g载体)，M为活性组分的摩尔分子质量(g)，S为载体的比表面(m2／g)，N0为Avogadro常数。在此，相当于把一个分子作为一个有效粒子。对于此处讨论的MoO3／—A12O3体系，y0等于0.288gMoO3／g—A12O3,M为143.94g.将各分散温度下测得的数据按方程(2-5)处理，得到一组线性很好的直线。从各直线斜率求得各温度下的分散速率常数k列于表2．3.第54页/共76页值得指出的是，首先，方程(2．5)是在活性组分大为过量的条件下导出的。对于MoO3／r—Al2O3体系，实验结果表明，当变化体系的配比时，即使在活性组分不满足大大过量的条件下，方程(2．5)仍然是成立的。这说明MoO3的分散过程对r—A12O3载体表面是一级反应，当其它条件皆相同仅配比不同时，实验得到一组斜率不同的直线.这说明配比不同，使[A0]不同，才使分散速率常数k不同。配比和[A0]或k之间的关系及其解释是一个复杂而重要的问题，有待进一步深入研究。第55页/共76页其次，对于方程(2．5)，t＝0时，Ln[B]＝1n[B0]＝43.06，这就是说，当ln[B]对t作图时，各直线均应交纵坐标于一点(43.06)。但实验结果并非如此。其原因是实验中的t为温度升至实验温度之后开始计时的时间，并非是方程(2．5)中的分散温度下的分散时间。实际上，到达实验温度(计时)之前分散过程早已开始。由于影响分散速率的因素很多，实验上很难准确地控制相同的分散时间起点。总之，对于MoO3／r-A12O3固—固分散体系，单层分散过程对于载体表面是一级反应，其速率常数不仅和两相的结构、性质、颗粒大小、混合程度及分散温度有关，还和两相的配比有关。第56页/共76页第57页/共76页第八节单层分散在多相催化中的应用众所周知，在许多含有氧化物或盐类的催化剂中，活性组分的含量接近或低于单层分散容量，而且其最高活性往往是当组成接近单层分散容量时。研究发现，通过将单个活性组分(MoO3或CuCl2)与r-A12O3混合后加热制得的加氢脱硫(HDS)催化剂和氧化催化剂与通过浸渍法制得的同样组成的催化剂具有几乎一样的活性。此外，由C2H2与HCl制备氯乙烯的催化剂(HgC12／活性炭)可通过将HgCl2与活性炭在室温下混合而制得，而不必用浸渍法。

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尽管催化剂中助剂的功能仍有待于揭示，但催化剂中许多助剂都是氧化物或盐类，它们可以单层分散，从而对载体的表面进行改性，改善催化剂的性能。例如，通过向甲烷化催化剂Ni／r-A12O3中加入稀土氧化物可以改善这种催化剂的活性和热稳定性。研究结果已经清楚地表明，甲烷化催化剂Ni/La2O3／r-Al2O3中，助剂La2O3呈单分子层分散，从而改良了r-A12O3的表面。因此，负载于这种改性后的r-A12O3上的Ni晶粒比负载于没有La2O3单层的r-Al2O3载体上的要小得多。这种通过单层分散对载体进行改性的想法对其它催化剂也非常有用。第59页/共76页

研究发现，以单层分散状态存在的氧化物或盐类较难被还原，即还原温度较高。图2．30为含有单层分散以及晶体NiO的NiO／r-A12O3还原过程中得到的热重曲线。可以看出，在低温区300一390℃(从差热曲线上看出明显窄峰在337℃)和高温区420一550℃(差热曲线上为一宽蜂)热重曲线上出现了两个台阶段。这两个温度区分别对应于晶体NiO的还原和单层NiO的还原，可见后者的还原温度比前者高得多。第60页/共76页第61页/共76页

第九节活性组分的沉积

将氧化物分散于大表面积载体可以通过下达四种方法之一来进行，(1)沉淀；(2)吸附：(3)离子交换；(4)浸渍。载体是粉状的或片状的。将活性组分沉积在多孔颗粒的内表面要特别注意避免孔扩散限制，它会造成不均勾的分布。要综合考虑较好的孔径分布和较易掌握操作这两个方面1沉淀沉淀方法的目标是实现下述的过程；金属盐溶液十载体→金属氢氧化物或碳酸盐载于载体。所用的金属盐可以是草酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物。所用的碱可以是氢氧化钠、氢氢化钾、氢氧化铵、碳酸钠或碳酸氢钠。载体可以是粉状或粒状。第62页/共76页在沉积中包括两个过程：(1)流体中溶胶沉淀；(2)溶胶与载体表面相互作用。当载体表而的OH基团参与反应，则有最好的结果，因为载体表面区的pH值高于本体溶液中的pH值，表面优先并均匀地沉淀。例如，二氧化硅的硅烷醇基团在表面产生氢化硅酸盐沉积而不是氢氧化物。这个效果不如氧化铝那么显著，氧化铝的表面更象是溶胶形成的成核中心。这个过程常常仅仅是一种溶胶的吸附或浸渍。第63页/共76页

必须避免在本体溶液中快速成核并长大，因为若这样，溶胶太大不容易进入孔中，只结合在颗粒的外面。上述情况常常发生在进入盐溶液的碱液液滴附近，因而快速混合很重要。有时冷却以降低成核相长大的速率，这么做也是有效的。在另一些场合，煮沸溶液以引入扰动也起作用，通常用实验室设备混合没有问题，可以一滴一滴地加入稀的碱液，同时快速搅拌使在局部浓度过大以前就将液滴分散。或者向装有水的能够很好地混合的容器中有控制地同时加入盐溶液和碱溶液。在工业操作中，混合要困难得多．容器大．混合所花的时间长，这是在放大时面临的许多困难的问题之一。第64页/共76页一种控制均匀的沉淀过程的有效办法是用尿素代替惯用的碱．因为尿素溶于水，在90oC以上非常缓慢地分解，90℃尿素水解，生成的ＯH基团均匀地分布在容器和载体的孔中，在表面均匀地发生沉淀过程。由于水解过程慢，沉淀过程快，OH基团的消耗速度与它的生成速度一样快而溶液的pH值保持不变。虽然这个方法需要的时间较长，但能得到非常均匀的产物。载体的负载量通过反应时间来控制。放大也没有困难。第65页/共76页培烧时沉积的氢氧化物和碳酸盐依氛围而异分解成稳定的氧化物或金属。对于负载量高于10一20％的催化剂，沉淀法是较好的沉积方法。负载量低于此值，通常用别的方法。2吸附

载体物料在金属盐溶液中吸附平衡量的盐离子．遵从图3—12所示的吸附等温线。第66页/共76页沉积量小时，吸附是一个优异的方法。将经过脱水的载体粉末或颗粒浸泡在盐溶液中适当的时间。如果在浸泡过程中所有的孔都被渗透，沉积是均匀的。载体从溶液中可能吸附阳离子也可能吸