材料分析学-2012 -x射线衍射方向

1Chapter2X射线衍射方向

TheDiffractedDirectionofX-Ray2本章主要内容掌握劳埃方程、布拉格方程和产生衍射的条件。掌握布拉格方程的厄瓦尔德反射球图解法。掌握常用三种衍射方法：劳埃法、转晶法、粉末法的工作原理。学习重点32.0引言X射线学是以X射线在晶体中的衍射现象为基础的。衍射可归结为两方面的问题：

衍射方向劳厄方程、布拉格方程——基本理论倒易点阵和爱瓦尔德图解——工具

衍射强度4*S衍射屏观察屏a☆1912年之前，物理学家对可见光的衍射现象已经有了确切的解释：回顾bafd光栅常数d(=a+b)只要与一个点光源发出的光的波长为同一数量级的话就可以产生衍射。5☆晶体学的假设☆X射线的发现及对其本质的探讨原子点阵.swf各共振体间距：1～10Å6☆劳埃的突出贡献☆布拉格父子俩的工作“物理学最美的实验”爱因斯坦衍射仪78910111213

2.2

劳埃方程((α0α0ααaABCDλ入射线衍射线a（cos–cos0）=HΔ＝AC-BD＝acos-

acos0一维衍射（原子列）衍射线加强条件：相邻原子在该方向上散射线的波程差为波长的整数倍。0，±1，±2，±3...14衍射圆锥15二维衍射（原子网）a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K在X方向和Y方向同时都满足衍射条件原子网的衍射图像16对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件：a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L该方程组即为Laue方程。H，K，L称为衍射指数。,,,0,0,0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。cos2

+cos2

+cos2

=1对于直角坐标系：衍射斑17劳埃方程式从本质上解决了X射线在晶体中的衍射方向问题，但三维的衍射圆锥，难以表示和想像，三个劳埃方程使用上亦欠方便，从实用角度来说，理论有简化的必要。晶体既可看成由平行的原子面所组成，晶体的衍射线，亦当是原子面的衍射线叠加而得。晶体对X射线的衍射，可视为晶体中某些原子面对X射线的“反射”。LAUE方程来自原子A1和A2的散射束的相位差D=A2H1–A1H2=a(cosa–cosa0)。当D=h.l时，产生衍射，即a(cosa–cosa0)=h.l

，形成圆锥面。同理，三维情形：a(cosa–cosa0)=h.l,等效于：a(A2H1–A1H2)=h.l

=a(S–S0)，S、S0为单位矢量。LAUE方程b(cosb–cosb0)=k.l c(cosg–cosg0)=l.l

加上直角坐标系的约束只能改变角度（晶体取向）或波长（利用连续谱）圆锥面不易用。要进一步简化。

a0

A1A2H1H2a

a

S0SBragg方程

a(S–S0)=h.lb(S–S0)=k.lc(S–S0)=l.l

相减得S–S0SS0(hkl)qS–S0为法线（无量纲！）对应于晶面（hkl）倒易矢量？r1＝a/h-b/kr2＝b/k-c/lm/kr1＝a/h-b/kr2＝b/k-c/lcbiakjm/lm/hNR所以S–S0垂直于晶面（hkl），如同镜面反射。式a(S–S0)=h.l可转化为

(S–S0)/l=k–k0=K=h/a

=ha*

三维情况K=ha*+kb*+lc*是倒易矢量,波长的倍数为晶面指数，k

、k0分别代表出射和入射波矢。当波矢指向倒易阵点时，产生衍射反射条件：I

k–k0

I

=IKI=1/dhkl=2

sinq/l，得Bragg方程l=2d

sinq当hkl有公因子时，相当于无公因子的n级衍射，nl=2dsinq，有公因子的hkl代表伪晶面。

K=k–k0kk0(hkl)qdhkl1/l21

2.3

布拉格方程方程的导出Δ＝ML+LN

＝d

sin+d

sin

同一原子面(A)上：Δ＝PR-KQ=0不同原子面(A、B)：2dsin=n将衍射当成反射，是导出布拉格方程的基础。22小知识：“衍射”与“反射”我们虽然习惯把X射线的衍射称之为X射线的反射，但，衍射和反射至少在以下几个方面是有本质区别的：被晶体衍射的X射线是由入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射波干涉的结果，而可见光的反射是在极表层上产生的，可见光反射仅发生在两种介质的界面上；23小知识：“衍射”与“反射”我们虽然习惯把X射线的衍射称之为X射线的反射，但，衍射和反射至少在以下几个方面是有本质区别的：单色X射线的衍射只在满足布拉格定律的若干个特殊角度上产生（选择衍射），而可见光的反射可以在任意角度产生；24小知识：“衍射”与“反射”我们虽然习惯把X射线的衍射称之为X射线的反射，但，衍射和反射至少在以下几个方面是有本质区别的：可见光在良好的镜面上反射，其效率可以接近100%，而X射线衍射线的强度比起入射线强度来说却是微乎其微的。25布拉格方程的讨论布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。

反射级数入射线反射线d100d200(100)(200)()2d100sin=22d200sin=2(d100/2)sin=(hkl)的n级反射看作(nhnknl)的一级反射26

掠射角掠射角θ是入射线（或反射线）与晶面的夹角，可表征衍射的方向。sin

由布拉格方程：2dsin=sin

=/(2d)一定时d相同的晶面，必然在θ相同的情况下才能获得反射间距小的晶面，其掠射角必须是较大的27

衍射极限条件掠射角的极限范围是：0°~90°|sin|≤1反射级数n≤2d/干涉面间距d≥/

228

应用2dsin=结构分析（衍射分析）X射线光谱学，dd，29

衍射方向布拉格方程晶面间距公式该晶系的衍射方向表达式立方晶系晶格常数为a的{hkl}晶面对波长为的X射线的衍射方向公式30Ewald图解布拉格方程3132

2.4X射线衍射方法（透射及背反射劳埃法）

劳埃法实验条件：连续X射线照射、单晶样品功能：测定晶体的对称性、确定晶体的取向和单晶的定向切割333435

周转晶体法摄照时让晶体绕选定的晶向旋转，转轴与圆筒状底片的中心轴重合。◆特点是入射线的波长不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的角来满足布拉格方程的条件。◆实验条件：单色X射线、转轴单晶样品3637功能：通过周转晶体法可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期，通过多个方向上点阵周期的测定，即可确定晶体的结构。3839

粉末法利用晶粒的不同取向来改变，以满足布拉格方程。◆主要特点在于试样获得容易、衍射花样反映晶体的信息全面，可以进行物相分析、点阵参数测定、应力测定、织构、晶粒度测定等。◆40414243ThePowderMethodThePowderMethodA'powder'composedfrom4singlecrystalsinrandomorientation(left)andthecorrespondingdiffractionpattern(middle).Theindividualdiffractionpatternsplottedinthesamecolorasthecorrespondingcrystalstarttoadduptoringsofreflections.Withjustfourreflectionitsdifficultthoughtorecognizetherings.ThePowderMethodTherightimageshowsadiffractionpatternof40singlecrystalgrains(black).Thecoloredspotsarethepeaksfromthe4grain'powder'showninthepreviousimage.Nowthepowderringsareclearlyvisible.ThePowderMethodTheimageshowsagainthe2Ddiffractionpatternobtainedfrom40grains.Thecorrespondingtracealong[h00]shownintherightimage(bluecurve)isquitedifferentthanwewouldhaveguessed.Somelinesarecompletelymissing.Ourdiffractionpatternwasrecordedwithastationarysampleof40powdergrains.Thesearetoofewgrainstoevenlycoverthepowderrings.Thetrace,cutatanarbitrarydirection,suffersfrominsufficientstatistics.ThePowderMethodInordertorecordaproperpowderpattern,thesampleshouldberotatedormoregrainsshouldbeadded.Themiddleimageshowsa2Ddiffractionpatternobtainedfrom200grains.Thecorresponding1Dtracealong[h00](redcurve)showsamuchbetterrepresentationoftheintensities.Stillsomeofthereflectionsdonotshowthecorrectintensity.ExperimentalPowderDiffractionDebyeScherrercamera:Averysmallamountofpowderedmaterialissealedintoafinecapillarytubemadefromglassthatdoesnotdiffractx-rays.ThespecimenisplacedintheDebyeScherrercameraandisaccuratelyalignedtobeinthecentreofthecamera.X-raysenterthecamerathroughacollimator.Thepowderdiffractsthex-raysinaccordancewithBraggslawtoproduceconesofdiffractedbeams.Theseconesintersectastripofphotographicfilmlocatedinthecylindricalcameratoproduceacharacteristicsetofarcsonthefilm.49ExperimentalPowderDiffraction