磁性材料铁氧体材料解析

会计学1磁性材料铁氧体材料解析第二节尖晶石型铁氧体的晶体结构和基本特性第三节石榴石型铁氧体的晶体结构和基本特性第四节六角晶系铁氧体的晶体结构和基本特性第一节铁氧体磁性材料的概述第1页/共66页第一节铁氧体磁性材料的概述GeneralsofFerriteMagneticMaterials第2页/共66页一、铁氧体磁性材料的发展情况磁铁矿（Fe3O4）是世界上最早得到应用的一种铁氧体磁性材料；1909年才第一次出现人工合成的铁氧体，1932和1933年，加藤和武井两人研制出Cu-Zn系软磁铁氧体和Co-Fe系永磁铁氧体；二战期间，荷兰菲利普公司系统的研究了各种尖晶石铁氧体，1946年软磁铁氧体商品生产，1950年立方系软磁铁氧体商品化；1952年出现磁铅石型钡铁氧体，1953~1954年出现矩磁铁氧体，1956年出现石榴石型铁氧体并发现平面型超高频铁氧体；1952年日本冈村敏彦发明了Mn-Zn系铁氧体，并先后在广播、电视和彩色电视偏转、行输出系统得到广泛应用；第3页/共66页

我国第一篇Mn-Zn铁氧体材料的试验研究报告由付柏生、白琏如等先生在归国博士胡汉泉指导下于1956年完成，解决了载波频带所用Mn-Zn铁氧体磁芯的制造工艺与技术，全文共75页，直到今天，该报告仍有很强的现实生产指导意义；1959年，我国第一届以铁氧体为主科的磁性材料及器件专业本科大学生在成都电讯工程学院毕业，这批毕业生后来成为了新中国的铁氧体磁性材料发展的骨干第4页/共66页二、铁氧体磁性材料及其特性铁氧体：是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物；如尖晶石型铁氧体分子式MeFe2O4或MeO·Fe2O3，其中Me指离子半径与Fe2+相近的二价金属离子（如Mn2+、Zn2+、Co2+等）或平均化合价为二价的多种金属离子组（如Li+0.5Fe3+0.5）；单组分铁氧体，如锰铁氧体、镍铁氧体等和多组分铁氧体（复合铁氧体）如Mn-Zn铁氧体，Ni-Zn铁氧体，Mn-Mg-Zn铁氧体；电特性：其电阻率较大（与金属材料相比），且有较高的介电性能及多铁性材料的发现；磁特性：可视为具有铁磁性的金属氧化物，高频时具有较高的磁导率；第5页/共66页

生产工艺与一般陶瓷工艺相似，因此操作方面易于控制；它是高频弱电领域很有发展前途的一种非金属磁性材料；缺点：饱和磁化强度MS较低，一般只有金属合金的1/3~1/5，说明单位体积材料中储存的磁能较低，无法在较高磁能密度的低频、强电和大功率领域内应用第6页/共66页三、铁氧体磁性材料的分类和应用1、软磁铁氧体：在较弱的磁场下，易磁化也易退磁的一种铁氧体材料是目前各种铁氧体中用途最广、数量最大、品种较多、产值较高的应用领域：各种电感元件如滤波器磁芯、变压器磁芯以及磁带录音和录象磁头、多路通讯等的记录磁头结构类型：立方晶系的尖晶石型（应用于音频甚至高频频段1000Hz~300MHz）；六角晶系的磁铅石型（用于更高的频段，如吸波材料等）第7页/共66页2、永磁铁氧体：磁化后不易退磁，而能长期保留磁性的一种铁氧体材料结构类型：六角晶系的磁铅石型（如典型代表BaFe12O19）应用领域：电讯器件中的录音器、微音器、电话机以及各种仪表的磁铁，同时在污染处理、医学生物和印刷显示等方面备注：永磁铁氧体是继Al-Ni-Co系永磁金属材料后的第二种主要永磁材料，且为永磁材料在高频段（如微波器件、其他国防器件）的应用开辟了新的途径第8页/共66页3、旋磁铁氧体（微波铁氧体）：在两个互相垂直的直流磁场和电磁波磁场的作用下，具有平面偏振性的电磁波在材料内部按一定方向的传播过程中，其偏振面会不断绕传播方向旋转的现象应用领域：100~100000MHz（米波到毫米波），多用于与输送微波的波导管或传输线等组成各种微波器件，如雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电子设备Mg-Mn铁氧体，Ni-Cu铁氧体，Ni-Zn铁氧体以及钇石榴石铁氧体3Me2O3·5Fe2O3第9页/共66页4、矩磁铁氧体：具有矩形磁滞回线的铁氧体应用领域：各种类型电子计算机的存储器磁芯，同时在自动控制、雷达导航、宇宙航行、信息显示等方面也有不少的应用；代表性铁氧体：Mg-Mn铁氧体，Li-Mn铁氧体等第10页/共66页5、压磁铁氧体：指磁化时能在磁场方向作机械伸长或缩短（磁滞伸缩）的铁氧体材料代表性铁氧体：Ni-Zn铁氧体，Ni-Cu铁氧体，Ni-Mg铁氧体应用领域：需要将电磁能和机械能相互转换的超声和水声器件、磁声器件以及电讯器件、水下电视和自动控制器件等方面备注：压磁铁氧体与压电陶瓷（如BaTiO3）有几乎相似的应用领域，但各自的特点不同，一般认为铁氧体压磁材料只适用于几万Hz的频段内，而压电陶瓷的适用频段却高得多第11页/共66页第12页/共66页第13页/共66页第14页/共66页四、铁氧体的生产工艺

铁氧体材料的生产工艺主要分为2种:将氧化物原料直接球磨混合，经成型和高温烧结制成铁氧体，即所谓的干法。这种方法工艺简单，配方准确，应用较为普遍。但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均性受到限制,制约了产品性能的进一步提高;另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺，此工艺制备的铁氧体粉烧结活性和均匀性好，但是湿法的工艺路线长、条件敏感、稳定性较差。第15页/共66页第二节尖晶石型铁氧体的晶体结构和基本特性CrystalstructureandbasiccharacteristicsofSpinelferrites第16页/共66页一、尖晶石型铁氧体的晶体结构1、单位晶胞：面心立方结构，以O2-为骨架构成面心立方，以[111]轴为密堆积方向，重复按ABC、ABC……，其它金属离子在O2-构成的空隙中；第17页/共66页单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边的子晶格离子分布相同，而共面的则不同。每个小立方含有4个O2-，则48=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处,而O2-间隙中嵌入A,B离子；由氧离子构成的空隙分两种:4个O2-构成四面体----A位;6个O2-构成八面体----B位；理论上单位晶胞中有A位64个,B位32个，实际上只有A位8个,B位16个，这为金属离子的扩散提供了条件；∴单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子MeFe2O4第18页/共66页2、点阵常数a：单位晶胞的棱边长理想情况下：而此时A、B位间隙能容下的离子半径rA≈0.3Ǻ，rB≈0.55Ǻ：实际中:a=8.0～8.9Å，且a值将随着Me2+半径的增大而稍有增加，备注:点阵常数a可作为判定物相的一个重要参数,可通过X射线衍射法来测定a

值；也可以用a来判断材料中是否有另相出现；点阵常数还可用作求尖晶石铁氧体的理论密度：d=8M/N0a3(M：分子量；N0:阿佛加德罗常数）第19页/共66页氧参数u：描述氧离子真实位置的一个参数，它定义为氧离子与子晶格中一个面的距离，并以点阵常数a为单位表示在理想的尖晶石结构中，u=3/8=0.375实际中，由于A位间隙比较小（相对于Me2+半径来说），所以实际氧参量u都比3/8约大一些第20页/共66页3、离子置换的摩尔数比条件（针对多组分铁氧体）：多元铁氧体：MeFe2O4→摩尔数比置换条件:实际应用中，单组元铁氧体的电磁性能基本不能满足要求，必须用各种金属离子进行置换获得多组元铁氧体；第21页/共66页二、尖晶石型铁氧体中金属离子分布规律

尖晶石型铁氧体中其亚铁磁性产生于A、B位磁性金属离子之间的超交换作用，A、B分布直接影响材料的磁特性；

目前尚无基本理论可以综合、定量的推算出铁氧体晶体中金属离子的分布（即离子分布式），原因在于影响因素太多；但可以从实验研究和生产实践中总结出一些有用的一般规律，以此来估计金属离子的分布，对生产实践具有一定的指导意义，然后再讨论具体的影响金属离子的分布的因素。尖晶石铁氧体分子式：MeFe2O4离子分布式:(MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4

当x=1：(Me)[Fe2]O4---正尖晶石

当x=0：(Fe3+)[Me2+Fe3+]O4---反型尖晶石

当0<x<1:--混合型尖晶石第22页/共66页1、金属离子分布的一般规律：（1）、各种金属离子占据A、B位的趋势有一定倾向性：

Zn2+,Cd2+,Mn2+,Fe3+,V5+,Co2+,Fe2+,Cu+,Mg2+,Li+,Al3+,Cu2+,Mn3+,Ti4+,Ni2+,Cr3+

（2）、两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜占位分布；趋势差不多时，按A、B均出现；（3）、特喜占A位或B位的金属离子的置换，可在很大程度上改变金属离子的原来分布，如用Cr3+来置换Li铁氧体中的Fe3+；（4）、处于A、B位能量差别不大，所以在高温时将使分布趋于混乱，如ZnFe2O4、CuFe2O4，而淬火可使混乱状态固定下来占A位趋向性占B位趋向性分析金属离子的分布情况常用手段：X射线衍射、中子衍射、饱和磁矩在绝对零度时的数值以及Mössbauer谱第23页/共66页2、影响金属离子分布的因素：总体原则：金属离子的分布情况取决于自由能的最低，而自由能F=U-TS，所以尖晶石铁氧体中金属离子的分布规律是与铁氧体内能U和外能（如温度T）有关系：影响铁氧体内能的主要因素有：（1）、离子半径：A、离子半径小的占A位，离子半径大的占B位；

B、同种金属离子高价态占A位、低价态占B位，单从离子尺

寸看，有利形成反尖晶石型铁氧体。例1：Fe2+0.83Å、Fe3+0.67Å，根据离子半径，易形成反尖晶石（2）、离子键的能量：（3）、共价键的空间配位性：（4）、晶体场对3d电子能级的影响：第24页/共66页附：温度T对金属离子分布的影响：F=U-TS

（U为内能，是基于0K时的平衡态来处理离子分布）T↑，热扰动能增加，有利于离子作杂乱无序分布，所以温度对离子分布有影响，其中最明显的是MgFe2O4和CuFe2O4eg：可以通过淬火来控制MgFe2O4的MS于(1400~2200)×103/4π对于(Me2+xFe3+1-x)[Me2+1-xFe3+1+x]O2-4铁氧体来说，温度T与分布参数x之间的关系：其中激活能E：表示Me2+由B位进入A位所需的能量T很高，kT>>E,x

1/3混乱分布T=0K，若E>0，x=0反尖晶石,E<0，x=1正尖晶石第25页/共66页备注：由于离子扩散需要一定的热扰动能，当温度较低时，扩散不能进行，所以缓慢冷却到室温的样品比较特殊；此外，金属离子在晶格中的扩散需要一定的扩散时间，否则即使金属离子具有足够高的激活能也来不及扩散，因此可以采用不同的高温淬火和冷却速度来改变铁氧体中离子的分布，从而控制样品的电磁特性。第26页/共66页三、尖晶石型铁氧体的饱和磁矩与温度特性1、自由离子磁矩：

自由离子磁矩是由离子的外壳层中未被补偿的电子自旋磁矩和轨道磁矩合成而得（即未满电子壳层贡献）一般情况：总磁距:自旋磁距：但是，在实验中发现尖晶石铁氧体分子中的离子磁距小于自由离子磁距，而与自旋磁距接近（轨道角动量冻结）第27页/共66页2、晶场对轨道磁矩的淬灭：

当3d金属离子位于晶体电场中，晶场对角动量L全部或部分淬灭，从而导致轨道磁距µL全部或部分淬灭。在尖晶石铁氧体中主要考虑两种晶场的淬灭作用：①八面体晶场----来源于八面体中的最近邻6个氧离子（具有立方对称性）②三角对称晶场----来源于次近邻的6个金属离子（围绕[111]轴且具有三重旋转对称的晶场）

第28页/共66页3、单组元铁氧体的分子磁矩：一个分子MeFe2O4所具有的磁矩数总体原则：弄清楚A、B位金属离子的分布状况及其离子磁矩大小铁氧体MeFe2O4离子磁矩饱和磁矩A位置B位置计算值实验值Fe3+0.2Mn2+0.8[Mn2+0.2Fe3+1.8]O41+41+954.6~5.0Fe3+[Fe2+Fe3+]O454+544.1Fe3+[Co2+Fe3+]O453+533.7Fe3+[Ni2+Fe3+]O452+522.3Fe3+[Cu2+Fe3+]O451+511.3Fe3+[Mg2+Fe3+]O450+501.1Fe3+[Li+0.5Fe3+1.5]O450+7.52.52.5~2.6第29页/共66页实验值与计算值之间存在差异的原因分析：计算值并未考虑轨道磁矩的贡献，如CoFe2O4;忽略了热扰动能的作用，如MgFe2O4；忽略了成分和离子价态的变动，如MnFe2O4第30页/共66页4、饱和磁化强度MS与温度T的关系：备注：大多数尖晶石铁氧体的MS(T)曲线属于Q型；具有N型曲线的尖晶石铁氧体不同，一般有NiAl、LiCr和LiAl；而P型曲线也仅在少数尖晶石铁氧体中出现第31页/共66页MS(T)曲线对铁氧体的应用是非常重要（具有指导意义），如在微波铁氧体器件中，这一关系决定着器件的温度稳定性，通常用参数∆MS/∆T第32页/共66页5、尖晶石铁氧体的居里点TC：其物理意义是当温度升高到居里点时，热扰动能大到足以破坏A－B超交换作用，从而使离子磁矩处于混乱状态；∴铁氧体的居里点TC的高低取决于超交换作用的强弱；而影响超交换作用的因素主要有以下几点：第33页/共66页A、磁性离子与氧离子间的距离和夹角（通常不明显）；B、磁性离子对键数目MeA-O-MeB的多少，如含Zn2+的复合铁氧体，由于A位磁性离子数目减小，使A~B超交换作用的对键数下降，从而使TC的下降随Zn2+浓度近似成线性关系；C、磁性离子种类的影响：一般规律为：Fe3+-O-Fe3+超交换作用最强，如Li0.5Fe2.5O4的TC最高（940K）；Mn2+与Fe3+同为3d5离子，但Mn2+-O-Fe3+的超交换作用却比Fe3+-O-Fe3+的弱很多，如MnFe2O4的TC较低（570K）；其他不含Fe3+的材料其超交换作用均很弱，如MnCr2O4的TC仅为55K；第34页/共66页四、尖晶石型铁氧体的磁晶各向异性1、磁晶各向异性的单离子模型：基本原理：晶体的磁晶各向异性是组成该晶体的单个离子磁各向异性之总和；而单个磁性离子的各向异性是由于该离子的轨道角动量L受到周围邻近离子的晶场影响而约束到特定方向，这一影响通过S-L耦合作用，最终导致电子自旋磁矩平行（或反平行）上述的特定方向；∴磁晶各向异性取决于晶场的对称性、离子的轨道角动量L淬灭情况和自旋-轨道耦合强度第35页/共66页2、单组元尖晶石铁氧体的K1值：铁氧体K1×102J/m3（290~300K）CoFe2O4+2700Fe3O4-118MnFe2O4-37.9MgFe2O4-37.5Li0.5Fe2.5O4-83NiFe2O4-70CuFe2O4-63分析：CoFe2O4的K1较大与Co2+有关；后面五种铁氧体中，由于Me离子均没有各向异性，所以其磁晶各向异性来源于八面体和四面体的Fe3+，所以其值为负且较小；Fe3O4具有负的中等大小的各向异性，目前的解释是来源于八面体中的Fe2+的贡献第36页/共66页3、K1的温度特性：意义：磁晶各向异性是铁氧体大多数技术性能的根源，K1的温度特性很重要，它可人为地进行控制已达到预期的目的A、K1随T而，原因：热扰动能使局部小区域内的磁矩取向分散，因此在易磁化方向上磁化时能量有所上升，而难磁化方向磁化时能量有所下降，最终在难易方向上磁化能量差变小。所以K1下降；B、Fe3O4的K1在低温时变化很大，如T=130K,K1由正变负，原因:T=119K时出现有序无序的转变，晶格发生畸变第37页/共66页4、复合铁氧体的K1值：根据取代的金属离子不同（以磁晶各向异性的观点）可分为三类：A、通常用非磁性离子如Zn2+等取代Ni2+、Mn2+、Mg2+等二价磁性离子，用Al3+、Ga3+、In3+等取代Fe3+，取代后减少了相应晶位的磁性离子，改变了离子分布，引起晶场参数变化（不同离子半径取代），出现Fe2+（不同价态取代）；B、用弱各向异性离子如Ni2+、Mn2+来取代，可引起MS和TC发生变化，但K1的变化基本与情况A相似；C、用中等各向异性离子取代，如八面体中的Fe2+、Mn3+以及强各向异性离子的取代，如八面体中的Co2+。第38页/共66页复合铁氧体中K1值变化的基本原则：含Zn2+的复合铁氧体的K1值会随着Zn2+的加入而明显地降低，如MnFe2O4的K1=-3790J/m3，而Mn0.45Zn0.55Fe2O4的K1=-380J/m3（与非磁性离子和居里点下降有关）;

两种单组元铁氧体的固溶体的K1值，若固溶前后各种磁性离子的占位及价态不变时，K1可近似用内插法估算，如MgMn铁氧体，NiMg铁氧体等；CoFe2O4具有大的正K1值，而其他单组元铁氧体的K1值均为负，所以少量CoFe2O4的加入，可使复合铁氧体的K1降低，甚至为零或正，可大大改善K1的温度特性和其他特性（如i、fr）第39页/共66页Fe2+对磁晶各向异性影响比较复杂：（1）、Fe3O4与MnFe2O4或MnZn(MnxZn1-xFe2O4)的固溶体的K1值：Fe3O4加入后,可使K1至0或变为正值(20oC左右)，故Fe3O4在此起正K1的作用;（2）、Fe2+的K1有时也表现出负值：Fe3O4由Ti4+和Fe2+取代2Fe3+xFe2TiO4•(1-x)Fe3O4时，当取代量x，K1=0的点（补偿点）移向低温，而在常温时K1值变得更负;（3）、Fe3O4在NiFe2O4中有实验认为也起正K作用。第40页/共66页五、尖晶石型铁氧体的磁致伸缩特性总体变化规律：加入非磁性离子Zn2+等可使其S值下降；Fe3O4具有较大的正S值，其他单组元铁氧体S值均为负，所以固溶一定量Fe3O4可使复合铁氧体的S值趋于零；CoFe2O4具有特别大的负S值；MnMg、NiMg等复合铁氧体的S值可用两种单组元铁氧体的S值线性内插近似估算；将少量Ti4+离子固溶于Fe3O4中时，其S值具有比Fe3O4更大的正值，且固溶量x越大，与Fe3O4的差距愈显著第41页/共66页第三节石榴石型铁氧体的晶体结构和基本特性Crystalstructureandbasiccharacteristicsofgarnetferrites第42页/共66页一、石榴石型铁氧体的晶体结构概述：具有石榴石型结构的一般化学式：{A3}[B2](C3)O12其中{}为十二面体；[]为八面体；()四面体；

A：二价金属离子;如:Ca2+，Fe2+，Mg2+，Mn2+；

B：三价Fe3+或其它3d过渡族金属离子如Al3+，Cr3+，Mn3+；

C：一般为Si4+

；如天然石榴石矿物：Mn3Al2Si3O12磁性石榴石铁氧体由稀土R3+和Fe3+取代Mn2+，Si4+生成化学式为R3Fe5O12(3R2O3•5Fe2O3)简称RIG(YIG)，常可用于微波，激光，磁光，磁泡第43页/共66页1、单位晶胞：属于立方晶系，其点阵常数a≈12.5埃；仍可看成氧离子堆积而成（近视于密堆积），金属离子位于其间隙中由于R3+离子太大（1.00~1.13埃），不能占据氧离子间的八面体和四面体间隙，而直接取代氧的位置又过小，所以它是占据较大的十二面体间隙，每个单位晶胞中含有8个R3+3Fe3+5O12分子；具有三种间隙（金属离子）位置：由4个O2-包围的四面体位有24个(简称24d或d位)；由Fe3+所占;由6个O2-包围的八面体位有16个(简称16a或a位)；由Fe3+所占由8个O2-包围的十二面体位有24个(简称24c或c位)；由R3+所占第44页/共66页16a(Fe3+)24d(Fe3+)24c(R3+)96h(O2-)石榴石晶体结构中金属离子的空间分布（1/8晶胞）由金属离子16a（八面体位置）构成体心立方（1/8晶胞），而金属离子24d（四面体位置）和24c（十二面体位置）处于该立方体的六个晶面的中心线上的1/4（或3/4）处；所以在小立方体中包含两个16a位离子、三个24d位和24c位离子；第45页/共66页由于单位晶胞中有8个小立方，因此单位晶胞的64个空位（8×2a+8×3d+8×3c）全被金属离子占据；氧离子的分布情况较复杂，其规律性不太明显，但由于每个小立方体中有两个a位，而每个a位是由6个氧离子包围，则每个小立方体中的氧离子数为12个；金属离子分布式如下：{R3}[Fe2](Fe3)O12，注意这三种类型的空隙都是畸变了的不等边多面体第46页/共66页石榴石铁氧体结构特点：1．金属离子间隙完全被金属离子占据，生产中要求配方

准确，烧结温度高；2．相对于尖晶石结构，新增十二面体金属离子位置，共有三种间隙位置c、a、d位，从而增加了离子取代途径，有利于改善材料性能

;

离子置换条件：金属离子总和=8a、R2O3过量,出现RFeO3

如不满足→

(钙钛矿结构铁氧体）;

化学价平衡=24b、Fe2O3过量,出现Fe2O3或

Fe3O4另相第47页/共66页二、石榴石型铁氧体的离子取代规律原则：采用离子取代来改变石榴石铁氧体的某些磁特性，以满足各种应用上的需要。规律：与尖晶石铁氧体一样，除应满足摩尔比和化合价平衡外，其占位倾向性也应由金属离子半径、化学键及晶场等因素决定。以YIG为例简单说明：

Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等10种R3+能任意比例取代Y3+，但La3+、Pr3+、Nd3+等只能部分取代Y3+而形成石榴石复合铁氧体Y3-xRxFe5O12；

Al3+、Ga3+可以任意比例取代Fe3+，而Cr3+、In3+、V5+等只能部分取代Fe3+第48页/共66页三、石榴石型铁氧体的饱和磁化强度1、分子磁矩的计算：石榴石铁氧体仍为亚铁磁性材料，其磁性的起源也仍为Me－O－Me之间的超交换作用，其大小取决于两磁性离子到氧离子间的距离及其相互间的夹角大小；石榴石中存在六种类型的超交换作用，即a－a、d－d、c－c、a－d、a－c及d－c，它们之间的距离及其夹角也各不相同；其中作用最强的为：a－d

，其次为：d－c。a－d位置上的离子磁距反向排列，a－c位置上的离子磁距同向排列

Fe3+(a)--------O2---------Fe3+(d)夹角126.62.001.88Fe3+(d)--------O2--------R3+(c)夹角122.2o1.882.43第49页/共66页2、饱和磁矩的温度特性：A、特性：大多数石榴石铁氧体(R3Fe5O12)的MS~T曲线（N型）均具有抵消点Td，即在TC以下某一温度Td时，其净磁矩为0;B、原因:超交换作用存在于a--d

最强，c--d

较弱,随着温度增加,热扰动作用更容易影响c--d位，使

c

位的mc不完全平行;{R3}[Fe23+](Fe33+)

O12

↑↑↓↓↓当T<Td，若|mc|>|md-ma|净MS与mc方向相同;T=Td，|mc|=|md-ma|净MS=0;T>Td，|mc|

<|md-ma|净MS与d位md同向;第50页/共66页3、YIG复合铁氧体的饱和磁化强度：

若YIG被金属离子取代形成复合铁氧体，其一般离子分布式：

{Y3-xRx}[Fe2-yMya](Fe3-zMzd)O12则复合铁氧体的M分子=|mc-(md-ma)|式中，mc=xmR；ma=10-y(5-mMa)；md=15-z(5-mMd)；故改变c、a、d位中取代离子R、Ma、Md的种类（mR、mMa、mMd）及其数量x、y、z，就可以改变石榴石型铁氧体的饱和磁距。第51页/共66页四、石榴石型铁氧体的K1和S特性Y3Fe15O12（YIG）的磁晶各向异性K1和磁致伸缩系数S均很小。如K1=-6.2×102J/m3(20oC)，S=-2.22×10-6(20oC)，可用单离子模型来解释（Y3+非磁性离子、Fe3+只有S态）

Gd3Fe5O12(GdIG)的K1也

较小（Gd3+也只有S态），K1=-6.7×102J/m3（20oC)；而且GdIG，YIG的K1

高低温度变化不大;

第52页/共66页第四节六角晶系铁氧体的晶体结构和基本特性Crystalstructureandbasiccharacteristicsofferriteswithhexagonalsystem第53页/共66页概述：六角晶系铁氧体一般具有很大的磁晶各向异性,如Ku1=3.1~3.5106erg/cm3;主要应用领域：

铁氧体永磁材料（BaM，SrM）；

特高频软磁（Co2Y，Co2Z）；

毫米波旋磁（M，Z，Y型）；天然磁铅石Magnetoplumbite：Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19永磁铁氧体：MFe12O19第54页/共66页一、磁铅石型铁氧体的晶体结构(BaFe12O19)钡层(B1)：含有1个Ba2+、3个O2-和3个Fe3+，其中两个占B位，一个占E位尖晶石块(S4)：含四个O2-层，每层有4个O-；共有9个Fe3+，其中7个占B位，2个占A位第55页/共66页二、磁铅石型复合铁氧体的晶体结构

若用Me2+部分地置换磁铅石型铁氧体BaFe12O19中的Ba2+，即组成BaO-MeO-Fe2O3三元系列的磁铅石型复合铁氧体100604020080204060801000806040200100Fe2O3MeOBaOB＝BaFe2O4S=MeFe2O4M=BaFe12O19（BaO·2Fe2O3）YZUWX

按晶体结构的不同特点，磁铅石型复合铁氧体又分为M、W、X、Y、Z和U等六种，其相互关系如右图所示第56页/共66页

各种磁铅石型复合铁氧体的化学分子式可统一写为：lBaO·mMeO·nFe2O3，或简写为CoZ，ZnFeW等型号化学组成lmn简称晶胞结构型式晶胞中O2-层数晶格常数acMBaFe12O19106M(B1S4)25×25.8823.2WBaMe2Fe16O27128Me2W(B1S6)27×25.8832.8XBa2Me2Fe28O462214Me2X(B1S4B1S6)312×35.8884.1YBa2Me2Fe12O22226Me2Y(B2S4)36×35.8843.5ZBa3Me2Fe24O413212Me2Z(B2S4B1S4)211×25.8852.3UBa4Me2Fe36O604218Me2U(B1S4B1S4B2S4)165.8838.1第57页/共66页三、磁铅石型铁氧体的离子取代规律总体原则：必须满足电价平衡原则，尽量满足摩尔比数条件1、Ba2+的取代:①Sr2+，Pb2+取代，任意比例取代；②适量的Ca(1.06Ǻ)可取代；③稀土离子如La3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+等也可部分取代：a、两个稀土离子R3+取代3个Ba2+（Ba1-3xR2xFe12O19）；b、Fe3+被还原为Fe2+，即RxBa1-xFex2+Fe12-x3+O19

，使电阻率急剧下降解决方法：用大尺寸的一价金属离子（如Na+、K+、Rb+）与三价稀土离子同时进行取代，如La0.5Na0.5Fe12O19；用二价金属离子（如Co2+、Ni3+、Zn2+等）与三价稀土离子同时进行取代，如LaxB1-xCoxFe12-xO19第58页/共66页2、Fe3+的取代:①Al3+，Ga3+，Cr3+取代Fe3+，结果：4MS，内禀矫顽力HC，居里温度TC，K1，所以通常取代量x不能太多；②二价金属离子(Co2+，Ni2+，Zn2+，Ca2+等)与四价金属离子（Ti4+，Gz4+，Zr4+）等同时取代Fe3+，如Ba2+Co2+xTi4+xFe3+12-2xO19后果：MS、TC、K1均随取代量x的增加而下降，且在x＝1.1左右时，K1由正转变为负（各向异性由主轴型转为平面型）第59页/共66页四、磁铅石型铁氧体的饱和磁化强度1、M型磁铅石铁氧体的饱和磁化强度（以BaFe12O19为例说明）表1、BaFe12O19的晶位种类及Fe3+的自旋取向晶位种类a(12K)b(2a)c(4f1)d(4f2)e(2b)晶位位置S4、B1界面处S4块内S4块内B1层内B1层内间隙位置八面体八面体四面体八面体六面体Fe3+离子数61221自旋取向

所有的磁铅石铁氧体均是由S块和B层以不同的方式堆砌而成，所以其饱和磁矩值就应由处于不同环境中的磁性离子的超交换相互作用来决定，即由Me-O-Me的距离、夹角以及Me（或Me）的种类