有机化学-第8章

12023/1/18第八章 醇硫醇 酚醇：酚：为含氧化合物，可看成水中的氢被烃基取代产物。22023/1/18一醇的分类和命名第一节醇（Alcohols）32023/1/18烯醇炔醇根据烃基不同饱和醇不饱和醇脂环醇芳香醇醇的分类：42023/1/18（1）普通命名法

结构简单的醇:“醇”前加上烃基名，省去“基”字

醇的命名：52023/1/18（2）系统命名法

(a)选择含-OH最长的碳链作为主链称某醇，从离羟基最近的一端开始编号，在醇名前用阿拉伯数字表明羟基的位置(b)脂环醇:脂环烃基+“醇”(c)不饱和一元醇:选择包含有羟基和不饱和键在内的最长的碳链为主链，在编号时应从靠近羟基的一端开始编号，在不饱和键和羟基前标明其位置(d)多元醇:尽可能选择包含多个羟基在内的最长的碳链，按羟基数而称某二醇、某三醇，并在醇名前再标明羟基位置

62023/1/18

命名举例（普通法和系统法）72023/1/18醇羟基与水之间形成的氢键：醇在水中溶解度

液态醇分子之间缔合的氢键：醇的沸点

二醇的物理性质82023/1/18若干食品香精、香料醇92023/1/18球棍模式甲醇Lewis结构甲醇的结构三醇的化学性质102023/1/18醇发生反应的主要部位112023/1/18(一)与金属钠等碱金属的反应醇钠：白色固体、遇水水解生成醇和NaOH不同结构的醇与金属钠反应的速度：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇122023/1/18醇钠在有机合成中用作引入烷氧基的试剂。邻二醇类化合物：与稀硫酸铜的碱性溶液形成绛蓝色的铜盐

连二醇的鉴别反应酸性：H2O＞ROH＞RH

碱性：R—

＞RO—

＞OH—132023/1/18醇与无机酸作用生成无机酸酯

硝酸乙酯[firstmadein1847;in1866AlfredNobeldiscovereddynamite,andfoundthefirmDynamitNobel]（二）与无机含氧酸成酯142023/1/18硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸是二元酸,与两分子的醇作用生成中性酯。

(CH３O)2SO２硫酸二甲酯:甲基化试剂硫酸氢乙酯（酸性酯）CH3CH2OSO2OHHOSO3H+CH3CH2OH152023/1/18

磷酸：三元酸，可生成三种磷酸酯

其它重要的磷酸酯结构

烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯

162023/1/18

(三)脱水反应

反应机制:亲核取代反应，伯醇主要按SN21.分子间脱水172023/1/18醇分子内脱水机制

2.分子内脱水182023/1/18醇脱水反应选择性：遵守Saytzeffrule生成双键取代最多的烯不同脂肪醇脱水活性的顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇

192023/1/18正碳离子重排

HowandWhy?202023/1/18重排机制

212023/1/18浓盐酸+无水ZnCl2Lucas试剂(四)取代反应1.与HX反应制卤代烃222023/1/182.与SOCl2,PX3反应制卤代烃232023/1/18(五)氧化反应

伯醇和仲醇被高锰酸钾等氧化剂氧化成酮或醛。醛很容易继续氧化生成酸叔醇在一般氧化剂作用下不被氧化RCH2OH[]ORCHO[]ORCOOHRCHROH[]ORCOR242023/1/18Example:5.邻二醇的特殊反应(1)Pinacol重排优先发生能够生成稳定碳正离子的过程262023/1/1826不对称邻二醇的例子：机理：272023/1/1827(2)高碘酸或四乙酸铅作用下的邻二醇氧化断键高碘酸用于氧化顺式邻二醇四乙酸铅既能氧化顺式邻二醇，也能氧化反式邻二醇282023/1/18

甲硫醇3-戊硫醇1,2-乙二硫醇

2-巯基乙醇methanethiol3-pentanethiol1,2-ethanedithiol2-mercaptoethanol一结构与命名:

在相应的醇名称中加上“硫”字

第二节

硫醇292023/1/18二物理性质

易挥发特殊臭味难溶于水沸点较同碳原子的醇低

302023/1/18三 化学性质

1弱酸性与成盐

RSH:pKa9～12

pKa10.5硫醇的酸性比相应的醇强。312023/1/182与重金属(或氧化物)的作用

重金属中毒剂：二硫基丙醇(BAL)

二硫基丙磺酸钠

二巯基丁二酸钠

322023/1/18BAL活性酶

中毒酶

中毒酶

复活酶

由尿排出

332023/1/183氧化反应

弱氧化剂作用：

（1）硫醇的氧化342023/1/18强氧化剂(如高锰酸钾、硝酸等)作用：

352023/1/18芥子气

(ClCH2CH2SCH2CH2Cl,Mustardgas)

是一种由环氧乙烷及H2S等合成得到的糜烂性毒剂，其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活，从而破坏细胞、造成糜烂。请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因（提示：将酶结构简化为酶-NH2）（2）硫醚的氧化362023/1/18使用某些漂白剂（如NaOCl）能使芥子气失活，请解释其原因:372023/1/18一、结构、分类和命名

第三节酚(Phenols)382023/1/181,2-苯二酚2,4-二甲酚1,3,5-苯三酚2,4-二羟基甲苯命名392023/1/18二、化学性质酸性强弱：RCOOH>ArOH>ROH1、酸性:因存在P-π共轭效应，使O-H键易电离而具有酸性402023/1/18苯酚的酸性(pKa＝9.89)比碳酸(pKa＝6.35)弱

取代酚类化合物酸性:

强弱与苯环上取代基的种类、数目等有关

412023/1/18

酚：不溶于NaHCO3水溶液羧酸：既溶于NaOH,也溶于NaHCO3水溶液（高级）醇：不溶于NaOH,也不溶于NaHCO3水溶液酸性与溶解性422023/1/182氧化反应

对苯醌

p-benzoquinone

邻苯醌432023/1/18醌:环己二烯二酮类化合物CoenzymeQ(CoQ)Alsocalled:ubiquinone442023/1/183与FeCl3显色

酚类化合物可与三氯化铁（FeCl3）反应显出特殊色452023/1/18容易发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应

卤代反应

检验部分酚类化合物(ppm级)

4芳环上的亲电取代反应462023/1/18速率控制平衡控制磺化反应

硝化反应

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