ODS清洗剂替代品发展趋势

ODS清洗剂替代品

发展趋势北京大学环境学院张剑波ODS清洗剂ODS清洗剂是指用于清洗、溶剂或其它用途（干洗、涂改液）的CFC-113，CTC和TCA。中国ODS清洗行业包括用于电子、邮电、航空、航天、轻工、纺织、机械、医疗器械、汽车、精密仪器等所有使用ODS作为清洗剂的企业。两种主要的ODS清洗剂是CFC-113和TCA。清洗行业计划的目标是：对CFC-113，2000年7月开始淘汰活动。从2000年7月至2006年1月1日，按照行业计划要求，减少CFC-113生产（包括进口）和消费量。2006年1月1日以前全部淘汰CFC-113的生产和消费。对CTC，在2002年之前的任何一年，CTC最大受控消费不超过100ODS吨。淘汰活动将在2002年开始。在2002年，必要用途许可证制度将予实施，为让用户及时得到许可证，相应的公告将提前公布。2004年1月1日以前，全部淘汰CTC清洗剂使用。对TCA，2000年开始实施淘汰行动并在2001年见到TCA消费的降低。在2010年1月1日以前完全淘汰TCA生产和消费。清洗行业计划被批准后的12个月起，将实施对TCA的进口控制，按照国家方案的生产控制线和淘汰行动计划的要求减少TCA的供应，直到2010年完全淘汰。国际淘汰活动状态概括1996年通常用途清洗剂已经淘汰50-60%的企业选择了水洗技术在精密清洗行业选择替代溶剂较多大部分替代溶剂的单价远远高于原来ODS溶剂价格还在寻求经济和有效的替代品清洗用途的替代品氢氯氟烃类（HCFCs）

HCFC-141b或HCFC-141b和乙醇的混合物。这些替代品可以用于蒸气清洗的设备中，主要是电子或精密清洗。氢氯氟烃类（HCFCs）HCFC-225

应用在精密部件和设备的制造和维护方面。初步的毒性测试表明，在HCFC-225的两种异构体——HCFC-225ca和HCFC-225cb中，ca异构体引起的毒性可以由“职业排放限制”标准所限制。另外，使用HCFC-225的设备通常是为精密操作而设计的，它的发散量本身就很低。目前我国还没有HCFC-225的生产清洗用途的替代品半水系清洗剂这种清洗剂使用水/表面活性剂。化学物质的主要包括萜类、C6-C20的石油烃类化合物（包括自然的和合成的两种来源）以及氧化性的有机溶剂（例如乙醇）。清洗用途的替代品水系清洗剂水系清洗用水作为主要的溶剂。主要用作金属清洗，但许多企业已经开始探索这些替代品在其它清洗方面的应用。在水性试剂反应中，清洗剂和表面活性剂在含有各种添加剂的水中结合，这些添加剂包括有机溶剂（例如高沸点的乙醇）、增洁剂、皂化剂、抑制剂、乳化剂、pH缓冲剂和消泡剂等。清洗过程和半水性的清洗过程相似，由清洗阶段、漂洗阶段和干燥阶段联合组成。一个重要的不同就是清洗的容器要经常加热以促使除去脏物。最后一步干燥是和清洗的步骤分开的，而且可以使用加热或烘干设备来完成。清洗用途的替代品有机清洗剂有机溶剂可以分为以下几类：萜类、C6-C20石油烃类化合物（包括自然的和合成的来源）、氧化性的有机溶剂（例如乙醇）、醚类（包括丙烯乙二醇醚类）、酯类和酮类。这些有机物一般在室温下在清洗装置内使用，尽管溶剂也可能用在嵌入式清洗系统中或者被加热以增大溶解能力。如果要加热的话，使用这种溶剂的设备就必须有控制蒸气散失的设计。但许多有机溶剂被作为VOCs（挥发性有机物）控制，这是因为它们会影响地表面的臭氧形成。另外，某些有机溶剂对人体健康有毒害作用，应该遵从关于废弃物处理的标准，还要遵从工作场所最高允许浓度标准。例如，二甲苯和甲苯可以用作替代品，但是一旦它们成为废弃物，就要按照废弃物处理标准来控制。有机清洗剂其它的含氯溶剂通常使用的其它三种含氯溶剂是三氯乙烯（TCE）、亚甲基氯（meth）和全氯乙烯（perc）。这些含氯溶剂在大气中的寿命非常短，而且不用考虑对臭氧损耗的影响。但是，所有这三种都已知有毒性问题，并被当作危险的气体污染物质来管理。这三种溶剂通常都被认为可能作为金属清洗剂的替代品，尤其当它们可以用在常规的蒸气除油垢设备以后。事实上，如果不考虑它们的毒性，这三种溶剂将是首选的工业用溶剂，而预期的允许排放限制（PEL）值的降低，也导致了一些MCF的使用者转而使用它们。为响应这些考虑，设备制造商现在已经发展了使用这些溶剂的设备，以尽量限制它们的泄漏。这种设备的实用性已经促使其它一些西方国家（例如德国）的环境部门放松了对这些化学物质的使用限制。尽管价格昂贵，这些设备现在已经能在美国买到了。有机清清洗剂剂全氟烃烃类（（PFCs）PFCs是全由由氟形形成的的化合合物。。目前前PFCs中被作作为清清洗剂剂应用用或正正在研研究其其商业业用途途的是是：C5F12、C6F12、C6F14、C7F16、C8F18、C5F11NO、C6F13NO、C7F15NO以及C8F16。尽管这种系系统在技术术上能符合合多种清洗洗工艺的需需要，但PFCs的生产成本本限制了商商业上对使使用这种化化合物的广广泛兴趣。。这些化合具具有较高的的全球变暖暖潜能（比比二氧化碳碳高5,000-10,000倍）和长的的大气中寿寿命（3,000-5,000年）。尽管管对全球变变暖的实际际影响还要要看PFCs的排放量，，但PFCs本质上的变变暖效应是是不能忽略略的。但从从另一方面面考虑，PFCs是良性的，，通常无毒毒、不可燃燃，也不会会影响地表表臭氧的形形成。PFCs的限制泄露露和再利用用技术有商商业上有可可利用性，，已被制造造者们推荐荐用来抵消消可能对环环境造成的的不利影响响。有机清洗剂剂一氯甲苯/三氟甲苯一氯甲苯和和三氟甲苯苯在各种用用途的清洗洗方面作为为溶剂的替替代品，有有商业上的的应用前景景。根据所所需要的化化学性质，，这些化合合物可以单单独使用，，也可以用用在各种混混合物中。。有机清洗剂剂挥发性的甲甲基硅氧烷烷环形和线形形挥发性甲甲基硅氧烷烷（VMSs）可用在金金属、电子子和精密清清洗方面的的替代品。。由于这些些化合物的的化学性质质，可以作作为国防和和航空工业业使用的精精密制导设设备所用清清洗剂的替替代品。另另外，挥发发性甲基硅硅氧烷纯度度高，因此此可以相对对较容易地地再生和循循环使用。。在使用VMSs的清洗系统统中，被洗洗件在一个个完全封闭闭的设备中中清洗，然然后使用真真空烘干器器来烘干。。替代技术超临界流体体清洗、等等离子体清清洗和紫外外-臭氧清洗超临界流体体清洗、等等离子体清清洗和紫外外-臭氧清洗是是三种高科科技的清洗洗技术。这这些技术主主要用在电电子清洗或或精密清洗洗方面，尽尽管超临界界的二氧化化碳也被研研究用在金金属清洗方方面。有机清洗剂剂二溴甲烷二溴甲烷（（或叫亚甲甲基溴）可可以用作替替代的清洗洗剂。但这这种化学物物质有0.17的ODP值。但估计计它的毒性性要比亚甲甲基氯强。。有机溶剂HFC-43-10mee它可以替代代长寿命的的PFCs。但它的应应用将因为为全球变暖暖效应而受受限制。允许使用的的替代品金属清洗（a）半水系/水系清洗剂剂包括使用萜萜类、石油油醚类和乙乙醇的半水水系清洗剂剂。其符合合金属清洗洗方面对清清洗剂能力力的要求。。这些替代代品的每一一种都有可可能占据金金属清洗市市场的70%。安装再生和和循环使用用这种清洗洗剂的系统统。这既保保护水资源源带来重要要的益处，，也降低了了清洗工艺艺的操作成成本。并依依据关于废废水处理的的要求进行行污水处理理。（b）有机清洗洗剂这种可接受受性不仅对对单独的有有机溶剂，，也对混合合使用的有有机溶剂。。虽然这些些化合物对对人类健康康有毒害作作用，但这这些危害可可以通过技技术措施予予以控制和和处理。这些溶剂的的使用者应应考虑回收收和处理失失效的有机机溶剂，在在使用有机机溶剂清洗洗时应该考考虑污染预预防的原则则，例如采采用适当排排放控制措措施，将会会从来源上上减少污染染。（c）其它的含含氯溶剂三氯乙烯（（TCE）、全氯乙乙烯（perc）和亚甲基基氯（meth）都是可接接受的CFC-113和MCF的替代品。。这些替代代品的化学学性质可以以符合超过过80%的金属清洗洗的需要。。由于这些些化合物的的毒性较高高，它们可可能会对工工人和附近近的居民造造成危害。。但是，这这些危害可可以根据现现有的环境境标准进行行控制，包包括有适当当的通风排排气装置以以及好的工工作习惯。。在金属清清洗操作方方面为三氯氯乙烯的最最高允许排排放浓度为为50ppm，对亚甲基基氯为25ppm。允许使用的的替代品金属清洗（d）超临界二二氧化碳清清洗在金属清洗洗方面，超超临界二氧氧化碳作为为替代品是是可接受的的。鉴定表表明还没有有任何与这这种替代品品有重要关关系的环境境影响。（e）消散油在金属清洗洗方面，消消散油是可可接受的CFC-113和MCF的替代品。。虽然这种种原料属于于VOCs，但消散油油新产品通通常有较高高的闪点，，使得它们们能够在烘烘箱中被收收集。（f）挥发性甲甲基硅氧烷烷：十二甲甲基环六硅硅氧烷、六六甲基二硅硅氧烷、八八甲基三硅硅氧烷、十十甲基四硅硅氧烷都是是可接受的的CFC-113和MCF的替代品。。对这些化化学物质的的危害性鉴鉴定显示，，这些替代代品的释放放通常都低低于会引起起健康危害害的标准。。允许使用的的替代品电子清洗（a）半水性/水性清洗剂剂在电子方面面，估计半半水系清洗洗剂能拥有有超过80%的清洗剂市市场，而水水系清洗剂剂能占据超超过60%的市场。各各企业应采采取污染预预防措施，，并选择低低毒害作用用的试剂。。（b）免清洗替替代技术在电子清洗洗方面，随随着时间的的推移，差差不多70%的电子清洗洗市场将转转向免清洗洗处理，许许多电子公公司对这种种替代技术术表示出高高度兴趣。。对免清洗技技术引起的的危害的关关注主要集集中于工人人的安全问问题上。为为了检测这这种危害性性，应注意意区别免清清洗技术和和传统电子子清洗过程程的临界因因素。这些些区别集中中于所用材材料中使用用的化学物物质的比例例的变化。。（c）可溶性有有机清洗剂剂这种可接受受性的定义义可以扩展展到单独使使用或混合合使用的有有机溶剂。。允许使用的的替代品电子清洗（d）其它的的含氯溶溶剂在电子清清洗方面面，三氯氯乙烯（（TCE）、全氯氯乙烯（（perc）和亚甲甲基氯（（meth）都是可可接受替替代品。。虽然在在电子清清洗方面面这些溶溶剂还没没有象在在金属清清洗方面面有那么么多的商商业前景景。这些化学学物质固固有的毒毒性而引引起的任任何危害害，可以以根据现现有的环环境标准准进行控控制，包包括有适适当的通通风排气气装置以以及好的的工作习习惯。（e）超临界界流体清清洗、等等离子体体清洗和和紫外-臭氧清洗洗在电子清清洗方面面，超临临界流体体清洗、、等离子子体清洗洗和紫外外-臭氧清洗洗都是可可接受的的。由于于臭氧对对人体健健康有危危害，使使用这种种化合物物的工作作场所应应符合所所制定限限制标准准。（f）挥发性性甲基硅硅氧烷在电子清清洗方面面，十二二甲基环环六硅氧氧烷、六六甲基二二硅氧烷烷、八甲甲基三硅硅氧烷、、十甲基基四硅氧氧烷都是是可接受受的替代代品。对对这些化化学物质质的危害害性鉴定定显示，，这些替替代品的的释放通通常都低低于会引引起健康康危害的的标准。。允许使用用的替代代品精密清洗洗（a）半水系系/水系清洗洗剂半水系和和水系清清洗剂是是可接受受的。得得出这种种结论的的原因与与在金属属清洗部部分所讲讲的相同同。这两两类清洗洗剂都有有可能占占据大约约65%的精密清清洗市场场。（b）其它的的含氯溶溶剂对于这些些替代品品在精密密清洗这这一最终终用途方方面的危危害性分分析，假假定由于于精密清清洗过程程的释放放量等于于或少于于金属清清洗的排排放，所所以暴露露量也会会等于或或少于金金属清洗洗的暴露露量。因因此其危危害性也也会等于于或低于于金属清清洗造成成的危害害性。允许使用用的替代代品精密清洗洗(c）可溶性性有机清清洗剂这种可接接受性的的定义可可以扩展展到单独独使用或或混合使使用的有有机溶剂剂。（d）超临界界流体清清洗、等等离子体体清洗和和紫外-臭氧清洗洗超临界流流体清洗洗、等离离子体清清洗和紫紫外-臭氧清洗洗作为替替代者都都是可接接受的。。由于臭臭氧对人人体健康康有危害害，使用用这种化化合物的的工作场场所应遵遵守制定定的限制制标准。。（e）挥发性性甲基硅硅氧烷在精密清清洗方面面，十二二甲基环环六硅氧氧烷、六六甲基二二硅氧烷烷、八甲甲基三硅硅氧烷、、十甲基基四硅氧氧烷都是是可接受受的替代代品。危危害性鉴鉴定显示示，这些些替代品品的释放放通常都都低于会会引起健健康危害害的标准准。当前的替替代趋势势——电子清洗洗免清洗是是最经济济和环境境保护的的替代技技术；如果需要要清洗水溶性的的清洗最最广泛，，污水处处理相对对简单；；大部分分情景成成本低于于CFC-113；加入皂化化剂的水水清洗，，由于碱碱性对部部分材料料有破坏坏性，水水处理要要求高，，成本高高；碳氢表面面活性剂剂-半水洗，，设备投投资高、、污水处处理高；；小企业清清洗设备备每台$50,000。当前的替替代趋势势——精密清洗洗HCFC-225是用量最多的替替代品HFEs和HFCs用途广泛泛但高GWP值水洗和半半水洗程程序复杂杂NPB正在进入入该市场场ChemicalLifetimeGWPUseHCFC-1231.493清洗剂HCFC-2252-6170-530清洗剂HCFC-141b9.5630清洗剂HFC-43-10mee17.11,300清洗剂CF450,0006,500精密清洗和低温制冷剂C2F610,0009,200精密清洗剂C3F82,6007,000精密清洗和低温制冷剂C6F143,2007,400精密清洗剂当前的替替代趋势势——金属清洗洗溶剂清洗洗水洗水洗加表表面活性性剂依然不少少清洗使使用存储储的CFC-113/TCA当前的替替代趋势势——干洗/氧气系统统全氯乙烯烯和碳氢氢溶剂是是干洗的的首选替替代品氧气系统统水洗HFE-7100,HCFC-225,HFC-43-10和HCFC-141b含溴溶剂剂-正丙基溴溴/氯溴甲烷烷正在替代代二氯甲甲烷、三氯乙烯烯、全氯乙烯烯和CFC-113/TCA两者依然然是ODS，ODP分别为0.15/0.026目前全球球总体消消费量是是2000~5000吨/年估计在未未来的五五年之内内正丙基基溴清洗洗剂的使使用将到到达60,000吨/年关于替代代品和替替代技术术的考虑虑