工业催化之44金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用的知识

《工业催化》

CatalysisinIndustrialProcesses授课人:第4章各类催化剂及其催化作用2概述PartI3金属氧化物催化剂（复合氧化物）组成多组分的氧化物，且组分中至少有一种是过渡金属氧化物。如：V2O5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2结构(十分复杂)，多相共存，有固溶体、混晶、杂多酸等多种形式4催化功能①主催化剂组分，对化学反应起催化作用的根本性物质，单独存在时就有催化活性；是催化剂的必须具备的主体成分；如丙烯氨氧化制丙烯腈使用的MoO3-Bi2O3催化剂中的MoO3②助催化剂组分，具有提高催化剂活性、选择性和改善催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分，其本身无活性或者活性很小；如熔铁催化剂Fe-K2O-Al2O3中的K2O(电子型助剂)和Al2O3(结构型助剂)应用可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型是烃类的选择性氧化反应5类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂）①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物，易从晶格中传递出氧给反应物分子②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)③吸附氧形成氧化层型，(贵)金属，原态不是氧化物，但表面吸附氧形成氧化层金属硫化物催化剂相似于金属氧化物催化剂，常应用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等工艺过程6半导体的能带结构

及其催化活性PartII7金属氧化物和硫化物催化剂，大部份是半导体型化合物；与金属不同，它们的能带结构是不叠加的，形成分开的带(满带/价带、禁带和空带）8半导体半导体的禁带很窄(0.2～3ev)，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当温度升高或接受光照时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。半导体分为三类：⑴

本征半导体⑵

n-型半导体⑶

p-型半导体9本征半导体不含杂质，具有理想的完整晶体结构、有电子和空穴两种载流子传导的半导体，例如单晶Si、单晶Ge、PbS等。本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300～700℃，不足以产生电子从其价带到空带的跃迁。10n-型半导体(Negativetypesemiconductor)n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电的半导体，故又称电子型半导体；n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出来，跃迁到空带，形成导带。11n-型半导体生成条件非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或掺杂低价正离子可生成n型半导体；氧缺位；高价离子取代晶格中的正离子；引入电负性小的原子属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧(留下电子)，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。12p-型半导体(Positivetypesemiconductor)p-型半导体，指依靠晶格中正离子空穴传递而导电的半导体，故又称空穴型半导体；p-型半导体金属氧化物亦属非计量化合物。如非计量NiO1+x，缺正离子造成非计量性，形成阳离子空穴；为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni2+变成Ni2+⊕，可看作Ni2+束缚一个正电空穴，在价带附近形成一个附加能级，该正电空穴可看作是受主，所在能级称为受主能级；温度升高时正电空穴变成自由空穴，在固体表面迁移，是NiO1+x导电的来源13p-型半导体生成条件非化学计量比氧化物中出现正离子缺位；用低价正电离子取代晶格中正离子；向晶格掺入电负性大的间隙原子属p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧(电子转移到氧)，阳离子氧化数升高，造成晶格中正离子缺位。14费米能级、逸出功与电离势费米能级(Ef)的理解:⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高能级；⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几率一半时的能级；⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米能级。1516逸出功(Φ)电子的逸出功Φ,电子克服原子核的束缚，从材料表面逃逸至外界变成自由电子时所需的最小能量；Ef能级是物质基态时电子排布的最高能级，故从Ef到导带顶部的能量差就是逸出功Φ

。Ef越高，Φ越小，电子逸出越容易17电离势(I)反应物分子的电离势，反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功，用I来表示；代表反应物分子失电子难易程度，--电离势愈小，表示愈易失去电子。反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化剂表面的吸附态与化学键合情况。18⑴

Φ>I

时，电子从反应物分子向催化剂表面转移，反应物分子变成正离子；反应物分子与催化剂形成离子键，其强弱程度决定于Φ与I相对大小；此情况下，反应物正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功19⑵Φ<I时，电子将从催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在催化剂上的负离子；吸附也形成离子键，其强度同Φ与I差值有关，差值越大键强越强；此种负离子吸附层可以增加催化剂材料的电子逸出功20⑶Φ≈I时，电子难于发生完全转移，此时形成共价键。实际上，I和Φ很少绝对相等的。若反应物分子带有孤的电子对，催化剂上又恰有能接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予催化剂而形成配价键结合，亦就是产生L酸中心→络合催化21半导体催化剂表面的化学吸附受电子气体吸附（以O2为例）在n-型半导体上的吸附O2电负性大，容易夺取导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，Ef能级降低，逸出功增大，导电率下降；另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，氧在表面吸附是有限的在p-型半导体上的吸附O2相当于受主杂质，接受满带的电子增加满带空穴量，Ef能级降低，逸出功增大，导电率增大；随氧压的增加导电率增大，满带中有大量电子，吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高22施电子气体吸附（以H2为例）对于H2来说，电负性小，易解离，不论在n-型还是p-型半导体均以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用；a)对于n-型半导体，Ef能级升高，逸出功降低，导电率增大；b)对于p-型半导体，Ef能级升高，逸出功降低，导电率降低；23吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EfΦ导电率受电子气（O2）n-型（V2O5）O2→O2-/O-/O22-/O2V4+→V5+负离子吸附在高价金属上↘↗↘p-型(Cu2O)O2→O2-/O-/O22-/O2Cu+→Cu2+负离子吸附在高价金属上↘↗↗施电子气（H2）n-型（ZnO）1/2H2→H+Zn2+→Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上↗↘↗p-型(NiO)1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正离子气体吸附在低价金属离子上↗↘↘24半导体催化剂的催化应用与活性调变以N2O的催化分解反应为例，反应机理确定为：(a)(b)从式(a)看应选用n-型半导体催化剂，而从式(b)看应选用p-型半导体催化剂；如何抉择？25理论研究指出，式(b)为反应过程的速控步，故应选择p-型半导体。--工程实践中试用了多种半导体氧化物都能催化N2O的分解反应，且p-型半导体较n-型半导体具有更高的活性，这与理论研究推导出式(b)为速控步而应选择p-型半导体催化剂相一致。当确定NiO为催化剂时，掺杂入少量Li2O作助催化剂，催化分解的活性更好；若掺杂的是少量Cr2O3作助催化剂，则产生相反的效果。--Why?NiO中掺杂入Li2O，相当于用低价态的Li+取代晶格中高价态的Ni2+，为维持电中性，晶格会吸附更多的正穴位；正穴位越多，越能促使式(b)向右移动。若掺杂入Cr2O3，则效果刚好相反。26半导体催化剂的活性调变方法--掺杂施主型掺杂要求吸附更多的电子来维持电中性。如在ZnO中掺杂入Al3+，Ef能级升高而使逸出功降低，导电率升高受主型掺杂吸附较少的电子即可维持电中性。如在ZnO中掺杂入Li+，Ef能级降低，逸出功升高，导电率降低施主型掺杂使正空穴浓度的降低。如在NiO中掺杂入Cr3+，正空穴减少，Ef能级升高，逸出功变小，导电率下降受主型掺杂使得正穴位的浓度升高。如在NiO中掺杂入Li+，Ef能级降低、逸出功增大，导电率升高n-型半导体p-型半导体27氧化物表面的M=O性质与催化剂活性、选择性的关联PartⅢ28晶格氧(O2-)的催化作用V2O5上氧化制苯酐，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应时，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将，以不变的选择性继续进行一段时间；催化剂还原后，其活性下降。当供O2恢复，反应再次回到原来的稳态。--这些事实说明，是晶格氧(O2-)起催化作用，催化剂被还原。MoO3-Bi2O3催化氧化制丙烯醛，催化剂用O18，氧气用O16，反应后发现：催化剂上有O16，丙烯醛上有O18。--说明晶格氧参与了反应。29金属与氧的键合和M=O键类型以Co2+的氧化键合为例，有三种成键方式形成M=O的δ-π双键：或30M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选择性氧化的关键ⅰ.如果M=O键解离出氧(给予气相的反应物分子)的热效应△HD小，则给出氧易，催化剂的活性高，选择性小；ⅱ.如果△HD大，则给出氧难，催化剂活性低；ⅲ.只有△HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。31复合金属氧化物催化剂的结构化学PartⅣ32复合氧化物催化剂多数为晶体(多晶)。生成具有某一种特定的晶格结构的新化合物，需要满足3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变化，--理想结构是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。

33尖晶石型结构的催化性能尖晶石是一种天然矿物质MgAl2O4。与其结构相同的复合氧化物有很多，构成尖晶石型复合氧化物系列，化学组成通式为AB2O4；常用作氧化和脱氢过程的催化剂。A四面体配位B八面体配位O2-立方密堆34对AB2O4尖晶石型氧化物而言，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：1）

2）

3）1)A2+、B3+结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除O2-外还可以是S2-、Se2-或Te2-。A2+离子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Nr2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+或Sn2+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。2)A4+、B2+结合的尖晶石结构，约占15%；阴离子主要是O2-或S2-。3)A6+、B+结合的只有少数几种氧化物，如MoAg2O4、MoLi2O4以及WLi2O4。尖晶石型催化剂的工业应用，一般在催化氧化领域内，包括烃类的氧化脱氧。35钙钛矿型结构的催化性能晶格结构类似于钙钛矿物CaTiO3的复合氧化物，化学组通式为ABO3(A-体积大的阳离子，B-体积小的阳离子)。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体；A位于晶胞的中心，配位数为12(O2-)；B位于正立方体顶点，配位数为6(O2-)1）2）3）36钙钛矿型氧化物的催化性能及其与固体化学之间的关联：①组分A无催化活性，组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它基本晶格结构。②A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O2-空穴；产生晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质，此种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。

37③在ABO3型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催化活性关联。因为组分A基本上无活性，活性B彼此相距较远，约0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。在建立这种关联时，须区分两种不同的表面过程：一为表面层内的，操作在相当高的温度下进行，催化剂作为反应试剂之一，先在过程中部分消耗，然后在催化循环中再生，过程按催化剂的还原-氧化循环结合进行；另一为表面上的，一种催化在表面上发生，表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性轨道，用于反应物和中间物的键合。一般地说，未取代的ABO3钙钛矿型氧化物，