工业催化02的课件

工业催化第二章吸附与多相催化第一节第二节第三节吸附多相催化反应本征动力学扩散对催化反应速率的影响1、反应物由气流主体向催化剂的外表面扩散2、反应物向内表面扩散3、反应物在表面吸附4、吸附分子在催化剂表面进行化学反应5、产物从表面脱附6、产物向外表面扩散7、产物向周围介质扩散多相催化反应的步骤•物理（传质）过程：(1)、(2)反应物的内外扩散(6)、(7)产物的内外扩散•化学过程：(3)反应物的化学吸附(4)吸附分子的表面反应(5)产物分子的脱附•反应条件下很难区别开(3)、(4)、(5)三个步骤多相催化反应的步骤•多相催化反应总速率取决于阻力最大的步骤•外扩散控制：步骤(1)或(7)速率最慢•内扩散控制：步骤(2)或(6)速率最慢•动力学控制：吸附、反应或脱附中任一步骤的速率最慢多相催化反应的步骤•吸附是多相催化反应的必经步骤•吸附现象：气体（或液体）分子附着在固体表面，其表面浓度高于体相浓度•吸附态：气体或液体在固体表面吸附后的状态•吸附中心：固体表面发生吸附的位置•吸附物种：吸附在吸附中心上的物种第一节吸附

•固体表面原子处于力的不平衡，•配位不饱和，•表面原子承受一种向内的净作用力，为了降低表面能，满足配位数，表面原子具有吸附外来物质的能力。第一节吸附一、固体的表面能表面原子的能量不均一•在台阶或弯折处原子的配位不饱和度更大，能量更高，其吸附及断键能力更强•固体表面原子的吸附能力存在差异，导致其催化活性也有差异•如H2在Ni表面台阶处解离不需要活化能，而在平台处解离活化能为8.4kJ/mol第一节吸附一、固体的表面能1、化学吸附与物理吸附2、吸附位能曲线3、化学吸附态第一节吸附二、固体表面的吸附第一节吸附二、固体表面的吸附1、化学吸附与物理吸附•物理吸附：•固体的表面原子具有表面能，靠分子间力将扩散到附近的气体分子吸附在固体表面上。•化学吸附：•表面原子的配位数不饱和，具有一个或多个自由价，能与吸附的气体分子形成化学键。第一节吸附二、固体表面的吸附物理吸附化学吸附推动力范德华力化学键力吸附热<20kJ/mol相变热40～800kJ/mol反应热选择性无，可多层吸附有，单层吸附活化能无，吸附速度快有，低温慢，高温快物理吸附与化学吸附比较第一节吸附二、固体表面的吸附1、表面覆盖度θ•化学吸附的单层不同于物理吸附的单层，即吸附质只是占领了吸附剂所有的吸附位，而不是占有吸附剂的全部表面，•若吸附仅发生在催化剂的活性中心上，则θ表示是活性中心被覆盖的分率，而不是全部表面被覆盖的分率。第一节吸附二、固体表面的吸附2、吸附位能曲线考察H2分子吸附和H原子吸附位能曲线H2或H与金属表面原子间存在两种作用力：

范德华引力←→原子核间的斥力核间距较大时，以吸引力为主，核间距较小时，以排斥力为主。第一节吸附二、固体表面的吸附氢分子吸附和氢原子吸附曲线的交点是氢，分子从物理吸附转变为化学吸附的过渡态，从氢分子到过渡态所需克服的能量是氢分子在金属表面上的解离化学吸附能Ea解离化学吸附能小于氢分子解离能：

Ea<<DH-H脱附活化能：

Ed=Ea+QaQa为化学吸附热，Qp为物理吸附热。第一节吸附二、固体表面的吸附O2在金属表面上的吸附势能曲线第一节吸附二、固体表面的吸附N2在金属表面上的吸附势能曲线第一节吸附二、固体表面的吸附3、化学吸附态1、定位吸附与非定位吸附吸附物种在吸附位之间迁移，需要活化能，低温多定位吸附，高温多非定位吸附2、解离吸附与非解离吸附3、一位吸附与多位吸附4、吸附键类型（离子键、配位键、共价键）第一节吸附二、固体表面的吸附氢气、烷烃等多发生解离吸附

HH

∣∣

M—MH+H-∣∣O—M—O

RH

∣∣

M—MR+H-

∣∣O—M—O在金属表面均裂在金属氧化物表面异裂具有π电子或孤独电子对的分子可发生非解离吸附C=C | M

C—C ||MM第一节吸附二、固体表面的吸附不同中间吸附态，反应机理不同、得到产物不同助剂和载体可以改变活性组分的吸附特性：CO在纯Ni上的吸附为桥式在Ni/Al2O3上的吸附为线式桥式吸附CO加氢得到醇类线式吸附CO加氢得到烃类（甲烷、乙烷）第一节吸附二、固体表面的吸附红外光谱测得CO的多种吸附态第一节吸附二、固体表面的吸附第一节吸附二、固体表面的吸附4、溢流效应•若反应物在固体表面的吸附为非定位吸附，吸附物种可在各吸附中心转移，使表面充分利用，有利于不同的吸附物种相互接近，发生催化反应，•溢流效应是吸附物种从A类中心转移到B类中心，•黄色固体WO3在室温下不与氢气反应，颜色不变，•将WO3用水润湿，掺入载有Pt粉的硅胶，再置于氢气氛中，WO3由黄色变蓝色，说明发生了如下反应，WO3+H2→HxWO3第一节吸附二、固体表面的吸附•H2分子不直接与WO3反应•H2在Pt表面解离吸附成H原子，H原子沿表面移动，遇水变成质子，质子与WO3反应，生成蓝色的HxWO3第一节吸附二、固体表面的吸附•在一个相表面上吸附或产生的活性物种（溢流子）

向另一个相表面上迁移的过程，称为溢流•溢流可以发生在金属－金属（合金）金属－氧化物（活性组分和载体）氧化物－氧化物（复合氧化物）氧化物－金属•某一活性中心吸附产生的某种活性物种（如原子态的H、O）迁移到另一活性中心或载体上第一节吸附二、固体表面的吸附•来自金属的氢溢流物种能与催化剂表面的积碳反应产生CH4，•难还原金属氧化物(尖晶石结构NiAlO4)中，添加少量易还原金属(Cu)，产生的氢溢流物种可以促进Ni的还原，•由此可见，溢流物种与固体表面的反应对提高金属催化剂的还原度、消除催化上的积碳也很重要。第一节吸附二、固体表面的吸附5、化学吸附热•一定温度下，单位固体表面上吸附一定量吸附质所放出的热量•对于化学吸附，吸附热的大小反映了吸附物种在催化剂表面形成化学吸附键的强弱：吸附热越大，化学吸附键越强吸附热越小，化学吸附键越弱第一节吸附二、固体表面的吸附起始吸附热：新鲜表面的微分吸附，吸附粒子间的相互作用力可忽略积分吸附热：吸附过程中热量变化的平均值，表征所有吸附中心的平均性能

微分吸附热：吸附过程中某一瞬间的热量变化，表 征微小局部吸附中心的性能第一节吸附二、固体表面的吸附（1）化学吸附热与化学反应热O2(g)+2/3W(g)→2/3WO3(g)2NiH→2Ni+H2

ΔH=-809kJ/molO2在W上Q吸=812kJ/mol

ΔH=251kJ/molH2在Ni上Q吸=281kJ/molΔH=-148kJ/molCO在Ni上Q吸=176kJ/molCO(g)+1/4Ni(g)→1/4Ni(CO)4(g)

第一节吸附二、固体表面的吸附影响吸附热的因素1、吸附温度（1）低温弱吸附，高温强吸附（2）低温定位吸附，高温非定位吸附2、表面覆盖度固体表面的不均匀性吸附粒子之间的相互作用第一节吸附二、固体表面的吸附第一节吸附二、固体表面的吸附第一节吸附二、固体表面的吸附第一节吸附二、固体表面的吸附•化学吸附实际上包含了吸附和脱附一对可逆过程•吸附平衡：吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附质的量（平衡吸附量）维持不变•平衡吸附量与温度、压力、吸附物系的性质有关•吸附等温方程：一定温度下，平衡吸附量随压力变化的函数关系第一节吸附三、吸附等温方程第一节吸附三、吸附等温方程五种类型的吸附等温线第一节吸附三、吸附等温方程•Ⅰ型线

：也称为Langmuir等温线，由Langmuir等温方程来描述。

P↑─→θ↑，但当P/P0升到一定值时，θ不再随P/P0而变化，这意味着吸附剂表面被吸附质吸附饱和。所得吸附量可认为是吸附质粒子在吸附剂表面上的单层饱和吸附量。

化学吸附等温线属于此种类型。对物理吸附，单分子层吸附很少见。第一节吸附三、吸附等温方程•Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ型线都是反映物理吸附的吸附规律。•Ⅱ和Ⅳ型线：有一个拐点B，被解释为吸附物在吸附剂上达到单分子层饱和。第一节吸附三、吸附等温方程•当P/P0＞(P/P0)拐点时，吸附剂中＞1nm(2.5nm)的小孔开始出现吸附质的凝聚液，并且孔中的凝聚液随着P/P0的增加而增加。

Ⅳ型线中，当P/P0＞(P/P0)拐点时，可出现毛细冷凝现象，而且脱附线与吸附线不重和，形成一个环，这称之为滞后环。

Ⅱ和Ⅳ型线的作用在于：用于分析、测定吸附剂的表面积和孔结构。第一节吸附三、吸附等温方程滞后环产生的两种模型解释第一节吸附三、吸附等温方程•

Ⅲ和Ⅴ型线：反映吸附物在非润湿性吸附剂上的吸附。 在低P/P0下，吸附质比较难于吸附在吸附剂上；当P/P0增加到一定值时，出现吸附物的凝聚现象，如毛细冷凝现象。这两种类型的吸附等温 线比较少见。第一节吸附三、吸附等温方程AdsorptionIsotherm(IUPACClassification)*Do,D.D.,AdsorptionAnalysis:EquilibriaandKinetics,ImperialCollegePress,London(1998).Micropores(<2nm)Mesopores(2~50nm)Macropores(>50nm)StronginteractionTypeI(ActivatedCarbon,Zeolites)TypeIV(oxidegels,zeolites)TypeII(Clay,pigments,cements)WeakinteractionTypeV(Wateroncharcoal)*TypeIII(Bromineonsilicagel)*第一节吸附三、吸附等温方程•理想表面吸附称为Langmuir吸附

q微

=q0

=常数（1）表面能量分布是均匀的（2）吸附物种之间没有相互作用力（3）每个吸附质占据一个吸附位，单层吸附第一节吸附三、吸附等温方程1、理想表面的吸附等温方程•将催化剂的表面空位(1-θ)和气相分子p视为反应物•固体表面的吸附物种(θ)视为产物

A+∗=A∗•反应物浓度与反应速率的关系符合表面质量作用定律

吸附速率脱附速率第一节吸附三、吸附等温方程吸附平衡时V、Vm－分别为吸附平衡或饱和时吸附气体的体积p－气体的分压，K

－吸附平衡常数或吸附系数Langmuir吸附等温方程，描述理想表面上等温吸附过程中吸附量和压力的函数关系。第一节吸附三、吸附等温方程第一节吸附三、吸附等温方程•吸附量与吸附质的压力成正比，在Langmuir等温线 的开始阶段接近一条直线Kp<<1V=VmKp吸附很弱或p很低时V=Vm相当于固体催化剂的活性位全部被覆盖，达到饱和吸附，在吸附等温线末端趋近于一水平线当吸附很强或p很高时：Kp>>1第一节吸附三、吸附等温方程第一节吸附三、吸附等温方程•通常Q>0，吸附系数随温度升高而减小，•即一般固体表面对气体分子的平衡吸附量随温度 升高而减弱，这与实验事实一致。吸附常数K表征了固体表面对气体分子吸附能力的强弱，不同气体在不同固体上的K值是不同的第一节吸附三、吸附等温方程第一节吸附三、吸附等温方程•吸附时分子在表面发生解离，生成两个被吸附的 原子，而且各占据一个吸附中心•吸附是一个气体分子与两个空位相互作用

A2+2∗=2A∗脱附是两个被吸附的原子之间相互作用第一节吸附三、吸附等温方程解离吸附即当压力较低时：1+(Kp)1/2

≈1

θ=pK•解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比， 可用于判断是否发生了解离吸附第一节吸附三、吸附等温方程•在给定的条件下，表面的吸附位是一定的，若有 两种物质A和B同时在表面吸附，则称竞争吸附•设A、B的分压、覆盖率分别为pA、θA

和pB、θB•表面空位的分率为(1－θA－θB)第一节吸附三、吸附等温方程竞争吸附吸附平衡时式中某物质的分压增加，覆盖率也随之增加，而另一物质的覆盖率则相应减少吸附系数(KA和KB)表征A、B竞争吸附能力大小。第一节吸附三、吸附等温方程•多种气体分子在同一吸附剂上竞争吸附，物种

i

的 表面覆盖率与其平衡分压的关系：θi

实际上是i物种覆盖的表面中心数与表面中心总数之比分母是各吸附物种的吸附项总和，分子是某物质的吸附项若其中有些气体发生解离吸附，则只需将其吸附项取平方根。第一节吸附三、吸附等温方程•Langmuir吸附模型假定吸附热与表面覆盖度无关，•真实固体表面不均匀，各吸附位不等效，随着覆盖度增加，吸附活性逐渐降低，•Langmuir吸附模型假设吸附物种间无相互作用，•实际情况是随着覆盖度增加，吸附物种间相互作用增强，导致吸附能力下降，•Langmuir吸附等温方程描述吸附过程，概念清晰、简明，类似于描述气体状态的理想气体状态方程，•理想吸附等温方程可以近似地描述许多实际的化学吸附过程，也适用于单层的物理吸附，在吸附理论和多相催化中起着重要的作用。第一节吸附三、吸附等温方程2、真实表面上的吸附等温方程•前人根据气体在固体表面的吸附数据，建立了许 多经验的吸附等温方程，其中重要的有Temkin吸 附等温方程和Freundlich吸附等温方程•微分吸附热随表面覆盖度线性下降：q微

=q0－aθ•微分吸附热随表面覆盖度对数下降：q微

=q0－a´lnθ第一节吸附三、吸附等温方程第一节吸附三、吸附等温方程——Elovich吸附速率式(1)吸附活化能随覆盖度线性增加q=Ed－Ea第一节吸附三、吸附等温方程•f与K为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关•NH3在铁上的化学吸附符合Temkin吸附平衡式平衡时：Temkin平衡式线性化：第一节吸附三、吸附等温方程(2)吸附活化能随覆盖度对数增加——管孝男吸附速率式第一节吸附三、吸附等温方程•K与n与温度、吸附剂种类和表面积有关•H2在W粉上的化学吸附遵从Freundlich平衡式Freundlich平衡式平衡时：线性化：第一节吸附三、吸附等温方程•Temkin和Freundlich等温式没有饱和吸附量，•不适用吸附质的蒸汽压较高或覆盖度较大的情况，•只能用于中等覆盖度(θ

=0.2～0.8)，•在中等覆盖程度情况下，往往是两种甚至多种吸 附等温式都符合实测结果。第一节吸附三、吸附等温方程3、多分子层的吸附等温方程•Brunauer、Emmet及Teller总结出多分子层物理吸附的等温方程式，简称BET方程，•BET方程是在Langmuir吸附理论基础上发展建立、适用于物理吸附的模型第一节吸附三、吸附等温方程基本假设①固体表面是均匀的，②吸附分子间无相互作用力，③当p=po时吸附层厚度趋于无穷大，

第一层吸附分子与固体表面作用，吸附热较大， 其余各层吸附分子间相互作用，与气体凝聚相似，④吸附平衡时，每一层的蒸发速度等于其凝聚速度。第一节吸附三、吸附等温方程•吸附剂的总表面积•被吸附气体的总体积•V0为单位面积上铺满一层所需的气体量第一节吸附三、吸附等温方程Vm为气体单层饱和吸附量第一节吸附三、吸附等温方程•为了求解此方程，须设法将Si用可测量的参数表示•为此须考虑各吸附层的吸附－脱附平衡关系式第一层第二层其它各层第一节吸附三、吸附等温方程假设第一节吸附三、吸附等温方程已知•吸附在自由表面上进行，当x=1时，上式为无穷大，V=∞•当气体压力为饱和蒸气压(p=p0)时，将发生凝聚，V=∞•因此x=1与p=p0相对应，故x=p/p0第一节吸附三、吸附等温方程高等数学公式•V是在压力为p时的平衡吸附量•Vm是单层覆盖时的吸附量•c>20，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的差值较大， 说明气体与固体表面相互作用强•

c~1，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的差值较小，说明气体与固体表面相互作用弱第一节吸附三、吸附等温方程BET多层吸附曲线第一节吸附三、吸附等温方程第一节吸附三、吸附等温方程BETIsotherm(VariousValuesofc)Vm=1/(斜率+截距)第一节吸附三、吸附等温方程—求比表面积求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/P0下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P0-P)对P/P0作图比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积，用Sg表示NA:阿佛加德罗常数6.023×1023Am:一个吸附分子的横截面积V:吸附质的克分子体积22.4×103cm3W:样品重量第一节吸附三、吸附等温方程—求比表面积N2作为吸附质时的实验条件应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合，实验误差约在10%。第一节吸附三、吸附等温方程—求比表面积固体样品与吸附气体达到平衡后，从体积、温度、压力的变化可计算出吸附量。第一节吸附三、吸附等温方程—求比表面积静态低温氮吸附容量法ASAP2010Autosorb-3B几种测比表面积的仪器第一节吸附三、吸附等温方程—求比表面积第一节吸附三、吸附等温方程•本征动力学方程：当内外扩散阻力可以忽略时， 过程处于动力学控制时，化学反应速率与反应物 浓度的函数关系•机理模型：真实反应步骤的速率，可外推使用•经验模型：实验数据的数学拟合，不宜外推使用•半机理模型：假设反应步骤，用实验数据确定动力学参数，可适当外推使用第二节多相催化本征动力学•多相催化反应A+B=C

的化学过程包括反应物的吸附：A+*=A*B+*=B*表面反应：产物的脱附：

A*+B*=C*+*C*=C+*•比较三个步骤速率，可能出现下述三种情况之一 （1）表面反应为速率控制步骤 （2）吸附或脱附为速率控制步骤 （3）三个步骤的速率相近，无速率控制步骤第二节多相催化本征动力学•对情况(1)、(2)，采用平衡态假定：①过程总速率取决于控制步骤的速率②除决速步外，其他各步骤都处于平衡状态•对情况（3）采用稳态假设：①稳态时表面吸附物种的浓度不随时间变化②稳态时所有步骤的速率相同第二节多相催化本征动力学一、表面反应为控制步骤表面反应：A*+B*=C*+*r=kS+θAθB−kS−θCθ0为了将动力学方程与实验数据关联起来，需将表面浓度θi转化为可测量的物理量（体相浓度或分压pi）根据表面质量作用定律：第二节多相催化本征动力学•由于吸附和脱附的速率相对较快，可认为已达到吸附平衡

状态，利用吸附等温方程将表面浓度θi转化为体相浓度pi一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学以覆盖度表示的反应平衡常数以分压表示的化学平衡常数以分压表示的正反应速率常数k=kS+KAKBkS+

KAKB

kS−

KCKp=一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学•分子项表示化学反应的推动力大小，当化学反应达 到平衡，r=0时，分子项括号内为平衡表达式•分母项表示体系的吸附状态，指数n表示与反应有关 的相邻活性中心的数目•反应发生在一个活性中心上：n=1•反应发生在相邻的两个活性中心之间：n=2一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学反应发生在一个活性中心上A*→C*一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学（1）忽略逆反应一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学（2）吸附项中还有惰性物质I一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学1个B原子参与表面反应2个B原子参与表面反应一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学（3）反应物B为解离吸附（4）产物为弱吸附或转化率很小一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学（5）反应物A、产物C弱吸附•B浓度低时，对A、B均为1级•B浓度高时，对A为1级，B为负1级•(CO在Pt上的氧化)一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学（6）反应物B为强吸附•对A为1级，B为负1级（太强的吸附对反应不利）一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学（7）A、B、C均为弱吸附•对A、B均为1级，形如均相反应速率方程•但速率常数k的物理意义不同一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学一、表面反应为控制步骤第二节多相催化本征动力学•当吸附或脱附为控制步骤时，表面化学反应的速率相对很快，可以看成处于平衡状态•若某一组分的吸附为控制步骤，其余组分的吸附处于平衡状态•假设Ａ的吸附为控制步骤：A+*=A*二、反应物吸附为控制步骤第二节多相催化本征动力学•由于A不处于平衡吸附，θi不能直接用吸附等温式计算•可用假想的p*A值代替体系的pA，就满足吸附等温式：二、反应物吸附为控制步骤第二节多相催化本征动力学用体相浓度表示的平衡常数表面反应处于平衡态：用表面浓度表示的平衡常数二、反应物吸附为控制步骤第二节多相催化本征动力学二、反应物吸附为控制步骤第二节多相催化本征动力学C*=C+*三、产物脱附为速度控制步骤第二节多相催化本征动力学k=kaCKp三、产物脱附为速度控制步骤第二节多相催化本征动力学•平衡态法推导多相催化反应速率方程的步骤：（1）写出催化反应的各步骤（2）确定速率控制步骤，并写出该步的速率方程（3）写出各非速率控制步骤的平衡式（4）将各组分的表面浓度θi用体相浓度pi表示（5）将（4）带入（2），整理化简，即得速率方程三、产物脱附为速度控制步骤第二节多相催化本征动力学表面模型比较•采用理想表面模型，用Langmuir吸附等温方程变换θi和pi，得到双曲线型动力学方程•采用真实表面模型，用Temkin或Freundlich等温方程变换θi和pi，得到幂函数型动力学方程•两种模型的精度相差不大•双曲线型的动力学方程能表示吸附状态，但参数

较多，且吸附常数不能仅由吸附实验得到•幂函数型的动力学方程数学处理简单三、产物脱附为速度控制步骤第二节多相催化本征动力学•多相催化反应过程中，某一步骤活化能比其它步骤 高出10以上，可采用平衡态法近似，将复杂的反应历程简化为控制反应速率的关键步骤•无速率控制步骤，采用稳态近似，可以给出较多的动力学信息，数学处理较复杂•一般多相催化反应均满足平衡态近似的条件•动力学方程的确定要通过动力学实验，反应机理的确定还需要其它辅助实验近似方法比较三、产物脱附为速度控制步骤第二节多相催化本征动力学•理想表面上催化反应速率方程的形式：四、表观活化能第二节多相催化本征动力学•体系离平衡状态越远，差值越大，推动力越大，反 应速度越快，当体系达到平衡态时的推动力为零•吸附项又称阻力项，其数值越大，吸附越强，对反应的阻力越大，反应速度越慢推动力项反映了反应体系距离平衡态的大小：四、表观活化能第二节多相催化本征动力学•动力学项又称表观速率常数项•当反应温度变化范围不太大时，多相催化反应的表观 速率常数与温度的关系也遵循Arrhenius方程•由表观速率常数k可以得到表观活化能Ea•Ea的物理意义取决于真实的反应机理四、表观活化能第二节多相催化本征动力学表面反应为控制步骤：四、表观活化能第二节多相催化本征动力学Ed=Ea

+Qa(参见p14图)反应物吸附控制步骤：k=ka,A

Ea

=EA产物脱附为控制步骤：k=ka,CKp

Ea

=EC

+ES+−ES−四、表观活化能第二节多相催化本征动力学五、补偿效应第二节多相催化本征动力学则E↑，k0↑源自催化剂表面的不均匀。在多相催化中，当反应速率常数可以用Arrhenius方程(公式)关联时：对一组相关反应或一组催化剂，该方程中的常数之间则存在如下的线性关系：五、补偿效应第二节多相催化本征动力学这个线性关系最早是由Constable在1925年观察到的。此后Cremer也观察到这样的关系，1949年称上式(*)为Constable－Cremer关系。同年，Cremer称它为补偿效应，一直沿用至今。k0-E作图也叫Constable作图。有时，若干Arrhenius作图线相交于一点，如下图。交点的温度常称为等动力学温度Ti

(isokinetictemperature)，在此温度下的所有速率常数有同样的值。在温度大于Ti时，催化反应的活化能越高反应速率越快，而当温度低于Ti时，则是活化能越高反应速率越慢。五、补偿效应第二节多相催化本征动力学利用等动力学温度Arrhenius方程可写为：此时，方程式(*)可改写为：

Cremer在1955年指出，由于测量误差、反应级数的改变、有传质阻力以及伴有均相反应等因素而导致的补偿效应称为表观补偿效应。由前面的讨论不难看出，所谓补偿效应是指催化反应速率常数中的活化能的降低或增加能够被减小或增加的指前因子所补偿的现象。五、补偿效应第二节多相催化本征动力学五、补偿效应第二节多相催化本征动力学其实，随等动力学温度的不断增高，补偿有不同的形式，如下图所示。第三节扩散对多相催化的影响催化剂表面上进行的化学反应动力学——本征动力学(无扩散影响)。包括物理过程的反应动力学——宏观动力学(有扩散影响)。基元反应动力学又称微观动力学。物理过程包括传质、传热、流体力学对反应动力学的影响，其中最重要的就是催化剂内扩散的影响。•对气固多相催化反应来说，当扩散的阻力不可忽 略时，实验观察到的宏观动力学规律，不仅与化 学反应有关，也包括了扩散的影响；•扩散过程的规律；•扩散对反应动力学的影响；•判断、消除扩散阻力。第三节扩散对多相催化的影响1.体相扩散(分子间扩散)DB2.

Knudson扩散DK3.构型扩散DC•扩散是多相催化过程的必经步骤，一维扩散过程 可用根据Fick第一定律描述：第三节扩散对多相催化的影响一、扩散类型D:扩散系数，负号表示扩散指向浓度减少的方向Se:发生扩散的面积dC/dx:x方向上扩散物的浓度梯度1、分子间扩散•催化剂的外表面•催化剂的粗孔中(>1000nm)•分子间扩散的阻力来自分子之间的碰撞：•DB与温度的1.5次方正比，与压力反比第三节扩散对多相催化的影响1、分子间扩散一、扩散类型•催化剂的过渡孔中(<100nm，分子运动自由程)•Knudson扩散阻力来自分子与催化剂孔壁的碰撞DK与温度的平方根和催化剂的孔半径正比，与压力无关第三节扩散对多相催化的影响2、Knudson扩散一、扩散类型•反应分子的大小与催化剂的微孔孔径(<1nm)相当时，反应分子的构型对扩散系数DC影响很大•如烃类在分子筛孔道中的扩散阻力与烃类分子的空间构型有关（DC=10-14～10-5）

•表面扩散：吸附物种在催化剂表面的迁移第三节扩散对多相催化的影响3、构型扩散一、扩散类型烃分子温度/K扩散系数D/(cm2/s)1,3,5-三甲基苯62310-123,3-二甲基-1-丁烯8117X10-8乙烷，丙烷，水293≥10-5正己烯5X10-4153DB>DK>DCDB～10-1DK～10-3100～1000nm扩散过渡区第三节扩散对多相催化的影响一、扩散类型•外扩散发生在催化剂颗粒外部，属于分子间扩散•内扩散发生在催化剂孔道内部，在孔径为100～

1000nm的孔道中，往往同时存在分子间扩散和 努森扩散(过渡区扩散)，扩散阻力为两者之和第三节扩散对多相催化的影响4、综合扩散系数一、扩散类型•扩散方程的模型是一维圆柱孔，反应物的扩散通 量是根据催化剂颗粒的截面积计算的•对于多孔催化剂，颗粒的截面积乘以孔隙率q才 是真正的扩散面积，q一般在0.3~0.7之间•催化剂的孔道弯弯曲曲，除以孔道曲折因子t才 是实际的扩散距离，t一般在2~7之间•定义有效扩散系数：第三节扩散对多相催化的影响5、有效扩散系数一、扩散类型3、温度与反应控制区速率常数与温度的关系温度对反应速率的影响比对扩散速率的影响大得多扩散系数与温度的关系用Arrhenius公式表示扩散系数与温度的关系第三节扩散对多相催化的影响一、扩散类型动力学控制区：很低的温 度下，反应速率低于扩 散速率，整个过程受化 学反应速率的控制内扩散控制区：随着温度 升高，反应速率明显加 快，整个过程由内扩散 速率控制外扩散控制区：温度再升 高，反应速率更大，反应在催化剂外表面进

行，整个过程由外扩散控制非催化气相反应区：温度 更高，以至于在气相中就能发生反应第三节扩散对多相催化的影响一、扩散类型•判明反应发生的区间，估计和消除内外扩散的影响，是十分必要的•用动力学方法研究反应机理时要确保反应在动力 学控制区进行，筛选催化剂时，要在动力学区测 定其反应活性和选择性•在工业生产中，为了取得最大的经济效益，必须 使扩散和表面反应都能顺利地进行，最佳的操作 条件往往是在动力学与内扩散控制的过渡区第三节扩散对多相催化的影响一、扩散类型•根据Fick第一定律，在催化剂的外表面处：D－扩散系数，δ－滞流层厚度，kg－气相传质系数Se－单位体积催化剂的外表面积cb、cs－反应物在气流主体和催化剂外表面处的浓度第三节扩散对多相催化的影响二、外扩散控制对反应速率的影响•当过程处于外扩散控制区，整个反应过程的速率等于外扩散速率表观反应动力学为扩散动力学反应在催化剂外表面进行，反应速率常数较大，反应物在颗粒表面的浓度很低，cS

≈0：第三节扩散对多相催化的影响二、外扩散控制对反应速率的影响外扩散控制的催化反应特点①表观活化能等于扩散活化能(4~12kJ/mol)②表观反应级数为1，与本征反应级数无关③催化剂的活性、孔结构对反应速率无影响、颗粒大小（外表面）略有影响④气体线流速明显影响反应速率第三节扩散对多相催化的影响二、外扩散控制对反应速率的影响流速试验判断外扩散阻力的大小第三节扩散对多相催化的影响二、外扩散控制对反应速率的影响外扩散区•一般催化剂的比表面积为100~1000m2/g•其内表面积远大于外表面(～99％)•催化反应主要在孔内表面上进行•由于扩散阻力，实际反应场所的反应物浓度低于其体相浓度，而产物浓度则高于其体相浓度（1）效率因子（2）Thiele模数（3）内扩散控制反应的特点第三节扩散对多相催化的影响三、内扩散对反应速率的影响•由于实际反应场所的反应物浓度低于其体相浓度，表 观反应速率低于本征反应速率•定义效率因子h来表征扩散对反应速率的影响：h

i又称内表面利用率，表观反应与本征反应速率之比第三节扩散对多相催化的影响三、内扩散对反应速率的影响（1）催化剂的效率因子•外扩散传递与表面反应是一个串联过程•内扩散传递与表面反应是一个复杂的串并联过程反应物一方面向孔内更深处扩散一方面在附近的孔壁上反应•反应物在催化剂孔道内存在浓度梯度第三节扩散对多相催化的影响三、内扩散对反应速率的影响（2）Thi