催化作用基础多相催化作用基础

催化作用基础多相催化作用基础第一页，共五十二页，2022年，8月28日多相催化的反应过程内孔道催化剂颗粒滞流层⑥①②③④⑤气流层⑦第二页，共五十二页，2022年，8月28日孔道中的流动相反应物吸附与脱附产物吸附与脱附表面化学反应催化剂颗粒的内表面ABCD内孔道催化剂颗粒滞流层⑥①②③④⑤气流层⑦第三页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.1吸附概述2.1.1.1吸附现象吸附：气体（或液体）在固体表面上聚集，其浓度高于气相中该气相（或液相）主体的现象。吸附剂：吸附其它物质的固体。吸附质：处于吸附态的物质。吸附态：吸附质在吸附剂表面吸附后的状态。吸附平衡：吸附速率和脱附速率相等时，吸附剂表面上的气体浓度不随时间改变的状态。2.1催化剂的吸附作用第四页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.1.2物理吸附和化学吸附第五页，共五十二页，2022年，8月28日化学吸附是多相催化的必要条件多相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂表面上，并且吸附强度要适中。化学吸附能够活化反应物分子，形成表面活性中间物种。催化活性与催化剂对一种或几种反应物的化学吸附能力有相关性而物理吸附力远远小于化学键合涉及的力，因此对分子周围力场无显著影响，进而对分子反应性能无直接贡献。但是，物理吸附可增大催化剂表面反应物分子的浓度，从而提高反应速度。并且物理吸附的反应物分子也可以作为补充化学吸附的源泉。第六页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.1.3吸附位能曲线HH

过渡态吸附质分子位能EaqcqpPDNi

NiHC0与表面之距离（nm）EdH2在Ni上的吸附物理吸附曲线P

最低点:rNi+rNi·vdw+rH

+rH·vdw=0.32nm

物理吸附热qp化学吸附曲线C

离解能D=434kJ/molrNi+rH=0.16nm

化学吸附热qcEd=Ea+qc0.5nm吸附活化能Ea，脱附活化能Ed第七页，共五十二页，2022年，8月28日rNirH2NiDHHH2qcqp纯化学吸附位能纯物理吸附第八页，共五十二页，2022年，8月28日H2在Ni上的吸附位能曲线DH-H：H2键能qp：物理吸附热Ea：吸附活化能Ed：脱附活化能q：化学吸附热物理吸附过渡态化学吸附第九页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.1.4吸附与催化的关系催化反应过程中所发生的吸附必定是化学吸附。催化剂的活性与它对一种或几种反应物的化学吸附能力有相关性。物理吸附涉及的力远远小于化学键合涉及的力，物理吸附很难对分子周围的力场有显著影响，对分子的反应性影响小。炭和硅胶只起到富集作用，没有参与化学反应，所以不是催化剂第十页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.1.5化学吸附的分类活化吸附和非活化吸附活化吸附（慢化学吸附）

：化学吸附时需要外加能量加以活化，在位能图中物理吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以上。非活化吸附（快化学吸附）

：化学吸附时不需要施加能量，在位能图中物理吸附与化学吸附位能线的交点恰好在零能级。

第十一页，共五十二页，2022年，8月28日00（快化学吸附）（慢化学吸附）第十二页，共五十二页，2022年，8月28日均匀吸附和非均匀吸附均匀吸附：所有反应物分子和表面上的原子子形成具有相同吸附键能的吸附键。非均匀吸附：当催化剂表面分子能量不同，在吸附时与反应物分子形成具有不同吸附键能的吸附键。单纯吸附和混合吸附单纯吸附：吸附时只有一种物质被吸附。混合吸附：吸附时有多种反应物被吸附。第十三页，共五十二页，2022年，8月28日解离吸附和非解离吸附解离吸附：许多分子在催化剂表面上化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子转移或共享。

如：氢与饱和烃在金属上的吸附均裂：吸附中间物种为自由基（原子）异裂：吸附中间物种为离子基（正、负离子）缔合吸附（非离解吸附）：具有π电子或孤对电子的分子可以不解离就发生化学吸附。如：乙烯在金属上的吸附，碳原子从sp2变成sp3，产生两个自由价，与金属表面吸附位相作用。第十四页，共五十二页，2022年，8月28日均裂解离吸附和非均裂解离吸附均裂：吸附中间物种为自由基（原子）异裂：吸附中间物种为离子基（正、负离子）

氧化解离吸附和还原解离吸附氧化解离吸附：吸附质在吸附时接受电子对。还原解离吸附：吸附质在吸附时给出电子对。第十五页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.2化学吸附态吸附态：吸附质在固体催化剂表面吸附以后的状态。吸附中心（吸附位）：吸附发生在吸附剂表面的局部位置。吸附态包括三方面内容：被吸附的分子是否解离。催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是他们的基团。吸附键是共价键、离子键获配位键。第十六页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.2.1H2的化学吸附态均裂异裂金属表面：金属氧化物表面：金属配合物：均裂具备开放性d-电子构型的金属中心，才易于使氢活化第十七页，共五十二页，2022年，8月28日第十八页，共五十二页，2022年，8月28日多种吸附态：若氧分子与一个金属原子的吸附中心发生作用，则形成O2-阴离子吸附态，属于分子型；若氧分子吸附在两个相邻的金属原子上，则形成O-阴离子吸附态，属于原子型；若O-继续与相邻金属的吸附中心作用，则形成O2-离子。多种吸附态：电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O2-，O-，O2-

）2.1.2.2O2的化学吸附态金属表面：金属氧化物：第十九页，共五十二页，2022年，8月28日金属表面：分子态吸附，或解离吸附。其分子吸附态有：2.1.2.3CO的化学吸附态第二十页，共五十二页，2022年，8月28日金属氧化物表面：以σ键结合，属于不可逆吸附第二十一页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.2.4N2

的化学吸附态N2与金属的键合方式与CO类似第二十二页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.2.5H2S和水的化学吸附态低温下为（a）型可逆吸附，高温下为（b）型解离吸附。第二十三页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.2.6烯烃的化学吸附态

金属表面缔合吸附解离吸附第二十四页，共五十二页，2022年，8月28日金属氧化物表面：烯烃作为电子给予体吸附在金属氧化物的金属离子上，属于缔合吸附。第二十五页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.2.7炔烃的化学吸附态金属表面：与烯烃类似，吸附键比烯烃强。2.1.2.8芳烃的化学吸附态：非解离吸附烷基芳烃在酸性氧化物表面化学吸附，形成烷基芳烃正碳离子苯在金属表面化学吸附第二十六页，共五十二页，2022年，8月28日2.1.2.9饱和烃的化学吸附态

饱和烃在过渡金属上的吸附均为解离吸附。饱和烃在过渡金属氧化物上的吸附为非均裂过程中形成的解离吸附。环烷烃在金属上的化学吸附属于非解离吸附。第二十七页，共五十二页，2022年，8月28日2.2多相催化中的扩散2.2.1扩散的类型多相催化过程中的内扩散和外扩散。外扩散：反应物分子从流体体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程。内扩散：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程扩散：分子扩散、努森扩散和构型扩散。第二十八页，共五十二页，2022年，8月28日扩散的三种类型分子扩散（Bulkdiffusion）努森扩散（Knudsendiffusion）构型扩散（Configurationaldiffusion）大孔（孔径>100nm）内的扩散；分子间的碰撞>>分子与催化剂孔壁间的碰撞；扩散阻力主要来自分子间的碰撞。外扩散属于分子扩散。孔径很小（1-100nm）或气体浓度很低时的扩散；分子间的碰撞<<分子与催化剂孔壁间的碰撞；扩散阻力主要来自分子与孔壁间的碰撞孔径小于1.5nm的微孔中的扩散，为分子筛孔道内的特有扩散；孔径与分子大小相当（处于同一数量级）；分子大小的微小变化或其空间构型的改变，都会引起扩散系数的显著变化；构型扩散对催化反应速率和选择性影响很大。第二十九页，共五十二页，2022年，8月28日10001001010.110-410-810-1210-16D(m2/s)Porediameter(nm)BulkdiffusionKnudsendiffusionConfigurationaldiffusion孔径大小对扩散系数的影响分子扩散De取决于温度和压力努森扩散De取决于温度和孔径构型扩散De受孔径影响大第三十页，共五十二页，2022年，8月28日2.2.2.1外扩散的影响2.2.2扩散对反应动力学的影响外扩散的阻力：气固（或液固）边界的静止层。外扩散控制过程：外扩散阻力大时，多相催化的速率取决于外扩散阻力的大小。反应在催化剂表面进行。扩散速率代表总反应速率。外扩散控制过程的反应级数：传质过程的级数（一级）与化学反应级数无关。外扩散阻力的消除：提高气速。第三十一页，共五十二页，2022年，8月28日2.2.2.2内扩散的影响内扩散的三种形式：体相扩散，Knudsen扩散和构型扩散。内扩散的阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度。内扩散控制过程：当内扩散阻力很大时，内扩散成为速率控制步骤，影响反应级数、反应速率、反应速率常数以及表观活化能。对反应级数的影响第三十二页，共五十二页，2022年，8月28日Knudsen扩散：扩散系数D与浓度无关，取决于温度和孔径。分子扩散：由于阻力主要来自于分子碰撞，D与1/C成正比。第三十三页，共五十二页，2022年，8月28日对反应速率常数的影响对表观活化能的影响第三十四页，共五十二页，2022年，8月28日对反应选择性的影响

两个独立并存的反应快反应的选择性高。内扩散控制时，有利于慢反应的选择性的提高。因为内扩散的影响，使快反应速率常数降低的程度更大。若主反应的速率常数小于副反应的速率常数，应采用小孔径结构的催化剂。如果都是一级反应，第三十五页，共五十二页，2022年，8月28日对反应选择性的影响

平行反应相同级数的平行反应，选择性不受影响。不同级数的平行反应，内扩散使级数高的反应选择性下降。因为级数高的反应对浓度的依赖性越大。第三十六页，共五十二页，2022年，8月28日对反应选择性的影响

串联反应内扩散控制时，k1/k2越小，s选择性降低得越多。因为内扩散控制时，内扩散阻力大，反应生成的B不容易扩散出来，生成副产物C的概率大大增加。第三十七页，共五十二页，2022年，8月28日2.2.2.3温度对速率控制步骤的影响反应速率常数和扩散系数都是温度的函数。温度对速率控制步骤的影响：低温：表面反应的阻力大，表观反应速率由真实反应速率决定。表观活化能等于真实反应的活化能。温度升高：内扩散阻力增大，表观活化能减少，最后达到真实反应活化能的一半。温度再升高：表观动力学与体相扩散动力学接近。第三十八页，共五十二页，2022年，8月28日2.2.3扩散影响的识别和消除2.2.3.1外扩散影响的识别和消除

识别随气流线速的增加，表观反应速率增加。随温度升高，反应物的转化率并不明显提高。总反应过程表现为一级过程。当催化剂量不变，但颗粒变小时，反应物的转化率略有增加表观活化能低。第三十九页，共五十二页，2022年，8月28日

消除提高流体流速。第四十页，共五十二页，2022年，8月28日2.2.3.2内扩散影响的识别和消除

识别表观反应速率与颗粒大小成反比。表观活化能接近在低温测定的真实活化能的一半。增加停留时间，表观反应速率不受影响。第四十一页，共五十二页，2022年，8月28日

消除当其他条件不变时，减少催化剂粒径，使催化剂内部的微孔长度变小，增加内表面的利用率。适当降低温度。K值下降比D值下降显著得多。第四十二页，共五十二页，2022年，8月28日2.3催化反应系统的分析2.3.1催化反应系统的简述第四十三页，共五十二页，2022年，8月28日第四十四页，共五十二页，2022年，8月28日