材料分析测试技术AES与XPS分析方法

会计学1材料分析测试技术AES与XPS分析方法俄歇电子是1925年法国科学家P.Auger发现，他用X射线照射威尔逊云雾时，发现有两个电子径迹，一个径迹是由光电子射出产生，另一个径迹是由后来人们称为俄歇电子的发射产生。二次电子的一种，信号微弱俄歇电子能谱AES：Augerelectronspectroscopy俄歇电子能谱第1页/共33页SEMe枪阴极荧光俄歇e(AES)二次e背散射eX-Ray(EPMA)透射eAAV样品e枪2（TEM）衍射e电子束与样品作用后产生的粒子和波如下图:第2页/共33页二次电子能量分布③俄歇电子峰①弹性散射峰②二次电子①高能区处出现一个很尖的峰,此为入射e与原子弹性碰撞后产生的散射峰，能量保持不变。②在低能区出现一个较高的宽峰，此为入射e与原子非弹性碰撞所产生的二次e，这些二次e又链式诱发出更多的二次级电子。③二峰之间的一个广阔区域（50eV～2000eV）电子数目少,产生的峰为俄歇电子峰。第3页/共33页基本原理俄歇电子和俄歇跃迁入射电子俄歇电子KKL1L1L2L2L3L3俄歇至少涉及两个能级和三个电子，适用于除氢、氦以外所有元素分析第4页/共33页对于WXY跃迁,实际测量到的俄歇电子的动能：E（Z）=EW（Z）-EX（Z）-EY（Z+△）-ØAEW、EX、EY分别表示W、X和Y能级的结合能△:X壳失去电子后Y壳层电子的结合能的增加Z：原子序数，ØS、ØA为别为样品材料和分析仪器的功函数俄歇电子能量第5页/共33页不同原子序数的原子主要跃迁的俄歇电子能量图Z=3~14的原子，最主要的俄歇峰是由KLL跃迁形成Z=14~40的原子，最主要的俄歇峰是由LMM跃迁形成Z=40~79最主要的俄歇峰是由MMN跃迁形成第6页/共33页俄歇电子强度俄歇电子强度就是俄歇电流大小。

对于某一基体材料中的A元素发生WXY俄歇跃迁产生的俄歇电流IA通常表示为：IA(WXY)=IPσA(EP,EW)PA(WXY)λA(EWXY)[1+rA(EP,EW)]RTnA俄歇电流与俄歇微分谱峰峰高成正比第7页/共33页去激发过程：俄歇电子与荧光X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。俄歇电子和X射线的发射机率（产额）互为稍长，即PA+PX=1。K型跃迁半经验公式：(1-PA)/PA=(-A+BZ-CZ3)4如图，Z<15，Z<19，Z<32第8页/共33页俄歇能谱仪结构(圆筒能量分析器)第9页/共33页俄歇电子能谱分析技术表面成分定性分析——元素组成俄歇电子的能谱只与参与俄歇跃迁过程的原子能级有关，对于不同的元素，他的原子结构不同，即它们相应能级的结合能不同。特定元素在俄歇电子能谱上的多组俄歇峰的峰位、峰数、各峰相对强度大小由特定元素原子结构确定。通过AES实测的直接谱或微分谱与“俄歇电子能量图”及“俄歇电子标准谱”进行对比，从而识别元素。第10页/共33页表面成分半定量分析——元素摩尔百分比含量

利用俄歇电子强度与该原子的浓度的线性关系，进行元素的相对定量分析。主要有纯元素标样法和元素相对灵敏度因子法。对于Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料还可采用内标法测定相对灵敏度因子第11页/共33页图2PtSi/Si表面三元素的AES原子百分比浓度图2是对PtSi/Si样品表面进行多元素定量分析所得三元素的原子百分比浓度(ACP)值。从图2看到，样品表面有较明显的氧污染，即表面有Pt02存在；铂和硅的化合物组成为PtSi，这是制作CCD器件所要求的。样品是在(100)Si单晶上，经磁控溅射Pt之后，在高温下退火，使Pt向Si中扩散形成的薄PtSi层。由于在不同的工艺和退火条件下．可形成Pt-si的多种价态化合物．故检测其薄膜中的Pt和Si的原于百分比浓度是十分必要的第12页/共33页深度成分分析——元素的深度分布元素深度分析是指处于某一化学状态的元素组分随样品深度变化的分析。先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。AES剖图尤其适于分析10nm～1μm的薄膜及其界面。在最好情况下深度分辨可达5nm。第13页/共33页MgO中Mg化学环境的改变引起其俄歇电子能谱峰位出现数个电子伏的移动。元素化学价态分析当元素在样品中所处的化学环境改变时，将使元素的俄歇峰的能量位置发生移动——化学位移。有的同时还会引起俄歇谱形的变化。第14页/共33页微区成分分析——表面的元素分布微区分析是俄歇电子能谱分析的重要功能选点分析：空间分辨率-束斑大小线扫描分析面扫描分析俄歇电子能谱仪的微区分析功能在微电子和光电子领域，以及纳米材料的研究中是最常用的方法之一。扫描俄歇微探针(SAM)解释：损伤区发生薄膜分解正常样品区Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱损伤区第15页/共33页AES的特点优点：

(1)空间分辨率高，可以同时显示表面形貌像和元素分布像；

(2)配合离子枪，在深度剖析时具有良好的深度分辨率；

(3)可测范围广，可分析除H、He以外的各种元素；

(4)对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度；

(5)技术应用广泛，有大量分析数据可供参考。缺点：

(1)定量分析的准确度不高；

(2)电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；

(3)对样品要求高，表面必须清洁、光滑等；

(4)不能分析H、He。第16页/共33页X射线光电子能谱（XPS）1.工作原理:

当X射线与样品相互作用后，激发出某个能级上的电子，测量这一电子的动能，就能得到样品中有关电子结构的信息。2.特点：

(1)对样品没有破坏作用，不消耗样品；(2)能鉴定与元素和它所处的化学状态；

(3)分析深度浅，大约在表面以下25Ā～100Ā的范围；(4)可分析分子中原子周围的电子密度；分析元素范围较宽，

可从He到U。3.应用：定性分析（包括元素组成鉴别和化学态分析）、定量分析。第17页/共33页XPS分析2024Al合金的铈涂层仪器型号：PHI5700ESCA激发源：AlKα靶加速电压：12.5kV靶功率：50kW离子枪溅射速度：～3nm/min

第18页/共33页样品：2024Al合金涂层：Ce(NO3)3第19页/共33页1.定量分析公式I—谱线强度s—灵敏度因子纯Ce4+u'''峰面积占总面积的14%第20页/共33页第21页/共33页第22页/共33页Ce沉积速率随时间增大第23页/共33页第24页/共33页第25页/共33页第26页/共33页第27页/共33页Ce-Ogroup(529.5ev)Al-Ogroup(531.6ev)Ce-OHgroup(532ev)第28页/共33页第29页/共33页XPS分析结论1.2024铝合金铈转化涂层包括氧化铝，氧化铈，氢氧化铈。2.Ce状态为Ce3+和Ce4+，涂层外部大多为Ce4+的化合物。这表明，在Ce3+的离子溶液涂覆过程中，一些Ce3+被氧化成Ce4+。另外曝光过程，样品暴露在空气中，涂层表面上的部分Ce3+也被氧成Ce4+。第30页/共33页总结1.相同之处：它们都是得到元素的价电子和内层电子的信息，从而对原子化器表面的元素进行定性或定量分析。优劣对比：XPS通过元素的结合能位移能更方便地对元素的价态进行