大学有机化学总

会计学1大学有机化学总第1章绪论

1.1有机化合物和有机化学

1.有机化合物(简称有机物)的定义

(organiccompound)

含碳化合物或碳氢化合物(简称烃)及其衍生物.

(母体)(H被其它原子或基团取代)组成元素:C、H、O、N、S、P、X(卤素)等.Organ:器官;“有机”的原意:具有生命力

(受当时生命力学说的影响)有机物和无机物遵循着同样的化学规律,二者之间没有不可逾越的鸿沟.CO、CO2、H2CO3及其盐类的性质更接近于无机物,

放在无机化学中学习.第1页/共187页2.有机化学的课程内容和特点内容:包括有机物的结构、命名、制备、物理性质与化学性质、官能团之间的相互转化,以及在此基础之上建立起来的规律和理论.特点:

基础课

3.教学安排和成绩评定

教学安排:授课内容分两大部分:

上半部分:1至8章(第4章选讲)期中考试下半部分:9至14章、19章期末考试

成绩评定:期末考试占50﹪,平时成绩占50﹪(含期中考试40﹪平时作业、考勤10﹪)第2页/共187页4.学习方法和要求

(1)以课件为纲,紧扣教材内容,既要注意保持学科知识的完整性、连贯性和系统性,又要结合专业特点有所侧重.(2)坚持听课,课后自觉复习,按时独立完成作业.(3)注意对相关知识的归纳和总结,在理解的基础上记忆.(4)不耻下问,注意与老师和同学的沟通和交流.第3页/共187页1.2有机化学与生命科学的互动和融合有机化学广泛地渗透到生命科学的各个领域:生物化学、分子生物学、医学、药学、农学,并为生命科学的研究提供理论基础和实验基础.生命科学则为有机化学的发展充实了丰富的内容.有机化学和生命科学之间的交叉和融合,导致了许多新的科学发现,并将不断推动两门学科的发展.学习并掌握有机化学的基本知识和理论,有利于深刻认识生命现象的化学本质,在分子水平上深入认识和研究探索生命的奥秘.第4页/共187页1.3

有机化合物中的分子结构1.3.1有机化合物的化学键——共价键共价键(covalentbond)的定义:

原子之间以共用电子对的方式形成的化学键.按成键方式,共价键分为两种基本类型:σ键

和

π键阐述共价键的形成和本性的基本理论:①价键理论(简称V.B法)②轨道杂化理论

③共振论

④分子轨道理论(简称M.O法)

其中,轨道杂化理论和共振论是价键理论的发展和延伸.第5页/共187页表征共价键基本性质(属性)的物理量:①键长②键角反映了有机物分子的空间构型.③键能(E)和键离解能(D)衡量共价键强度的物理量.

对于多原子分子,键能是同类共价键的键离解能的平均值.例如甲烷中的C–H键.④键的极性由于成键原子的电负性不同而引起的.

成键原子的电负性差值越大,键的极性越强.

偶极矩是衡量共价键极性大小的物理量,用µ表示.µ=q.

d偶极矩µ的单位是C.m即库仑.米偶极矩是一个矢量,其方向用+表示.

分子的偶极矩是分子中各个键偶极矩的矢量和.第6页/共187页

[补充]

共价键理论:1.价键理论

1927年(德)HeitlerandLondon提出利用量子力学中的SchrÖdinger方程近似处理氢分子结果的推广.(薛定锷方程)

成键电子的运动定域于成键原子之间.一个原子有几个未成对电子,就可与几个自旋相反的电子配对,其原子轨道相互重叠成键.重叠的部分越大,体系能量降低越多,所形成的共价键越牢固.一个原子的化合价就是这个原子的未成对电子数.

共价键的饱和性

共价键的方向性:只有两个原子轨道以某一方向接近,相互间有最大重叠时,才能形成稳定的共价键.

(各原子轨道形状:S:球形P:反八字形)第7页/共187页2.分子轨道理论

1932年

(美)密立根和(德)洪特提出

成键电子的运动并不局限于成键原子之间,而是在整个分子的区域内,即在整个分子体系的三维空间内,都有一定的分布概率(ψ2)

，成键电子的运动是离域的.

分子轨道包括:成键轨道、反键轨道

(能量由低到高)

分子轨道理论的电子离域观点,对价电子在分子中运动形态的描述更为确切,并能很好地解释共轭分子的特性,但除共轭分子外,其它分子中电子离域的程度很小,仍可以方便地采用价键理论(包括轨道杂化理论和共振论)解释有机物的结构.第8页/共187页3.轨道杂化理论

1931年Pauling和Slater提出碳原子的外层电子构型为2s22px

2py,未成对电子数为2,在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价?

轨道杂化理论认为,在形成分子的瞬间,碳原子首先从基态吸收能量,经电子跃迁到激发态:

跃迁

2px2py2pz2px2py2pz2s2s

基态碳原子激发态碳原子此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化—混合再平均分配,也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式相互作用形成杂化轨道.

有机碳原子的杂化轨道,通常有以下三种:11第9页/共187页(1)sp3杂化轨道

杂化

2px2py2pz

sp3杂化态

2s

激发态碳原子sp3杂化轨道的形状:

简化为:四个sp3杂化轨道在空间的排列方式:正四面体形

四个sp3杂化轨道分别指向以碳原子为中心的正四面体的四个顶点,相互成109.5°角.

sp3杂化轨道用于形成单键(含1个σ键).

例:甲烷CH4的结构

σ键:两个原子轨道沿键轴方向头对头地重叠所构成的共价键.σ键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布,可沿键

轴自由旋转.第10页/共187页(2)sp2杂化轨道杂化

2px2py2pz2pz

sp2杂化态

2s

激发态碳原子sp2杂化轨道的形状:与sp3相似三个sp2杂化轨道在空间的分布:平面三角形

三个sp2杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一平面内,相互成120°角.另一个未参加杂化的2p轨道垂直于此平面.sp2杂化轨道一般用于形成双键(包括1个σ键和1个π键).

例:乙烯CH2＝CH2的结构

π键:两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠所构成的共价键.π键重叠程度较小,没有σ键稳定,键能

较小,同时,组成π键的任一原子不能绕键轴自由旋转.第11页/共187页(3)sp杂化轨道杂化

2px2py2pz2py2pzsp杂化态

2s

激发态碳原子sp杂化轨道的形状:与sp3和sp2相似两个sp杂化轨道在空间的分布:直线形

两个sp杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一直线上,相互成180°角.另两个未参加杂化的2p轨道相互垂直,并垂直于此直线.sp杂化轨道一般用于形成叁键(包括1个σ键和2个π键).

例:乙炔CH≡CH

的结构

杂化轨道:在形成共价键的过程中,同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道重新组合,重新分配能量和空

间方向,组成数目相等的成键能力更强的新的原子轨道.第12页/共187页4.共振论

1930年Pauling提出许多分子或离子的结构应采用两个或更多个Lewis

结构式来描述.一个分子或离子的真实结构是共振于这些可能的结构之间的,是这些不同的可能结构的共振杂

化体.每一种可能的Lewis式叫做极限结构式或共振结构

式.例如,CO32﹣：

O:ˉO:ˉOO＝Cˉ:O－Cˉ:O－CO:ˉOO:ˉ不同极限结构式如何通过价电子转移而相互转变?

仅涉及π电子对和未共用电子对(孤对电子)评价不同极限结构式的相对重要性(贡献)的经验规律应用共振论可以解释具有离域共轭体系的分子,例如苯、1,3–丁二烯,弥补了价键理论定域概念的局限性.第13页/共187页1.3.2分子结构(structure)的基本含义

应包括:

分子的构造(constitution)、构型(configuration)、

和构象(conformation)构造:是指组成分子的原子或基团的相互连接次序和方

式.构型:是指组成分子的原子或基团的固有空间排列,构型的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成.构象:是指组成分子的原子或基团的相对空间排列,构象的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成,

而是靠化学键(主要是C–C单键)的转动,其构象又可因化学键的转动而复原.构型和构象都是有机物分子的立体化学状态,是在分子构造相同时,组成分子的原子或基团的空间排列状态.第14页/共187页1.3.3有机化合物的同分异构现象

同分异构现象:分子组成(分子式)相同,而结构不同的现象.

同分异构体:分子组成相同,而结构不同的物质.

总结:

环烷烃和单烯烃

碳链异构二烯烃和炔烃构造异构官能团异构醇和醚位置异构醛和酮同分异构羧酸和酯构象异构(如:蛋白质的变性)

立体异构顺反异构:环、双键

构型异构对映异构:手性分子

(又叫旋光异构、光学异构)

构型异构和构象异构的基本区别?第15页/共187页1.3.4有机化合物的结构式书写结构式的基本原则是满足八隅体结构,成键时使各原子最外层电子全充满(H:2其它原子:8)化合价:相当于每个原子在结构式中的共价键数.

常见价态:H:1C:4N:3O:2X(卤素):1

(有机物中)P:5S:2结构式的不同书写方式:1.电子式(又叫Lewis结构式)不常用能清晰地表达出分子中每一个原子的外层电子构成,

也是其它不同形式的结构式的理论基础.2.实线式(又叫Kekulé结构式或价键结构式)常用用一短线表示Lewis结构式中原子间成键电子对.第16页/共187页

实线式的简化形式:①简式最常用例如正丁烷写成CH3CH2CH2CH3

或

CH3(CH2)2CH3

异丁烷写成CH3–CH–CH3

或

(CH3)3CHCH3②骨架式常用于表示环状或碳链较长的化合物例如环己烷写成正丁烷写成

3.构象式常用Newman投影式(见书)表示有机物分子的构象

4.立体结构式(见书)

表示三维空间里有机物分子的立体状态第17页/共187页1.4分子间的弱相互作用分子间的弱相互作用可归纳为

偶极–偶极作用、

vanderWaals力、氢键、疏水亲脂作用和离子–偶极作用.这些作用力与分子的极性有密切关系.分子间的弱相互作用不但对有机物分子的物理性质和化学性质有影响,而且对生物大分子的空间状态与生物功能有重要意义.超分子体系:两种或两种以上的化学物质通过分子间的弱相互作用所形成的复杂有序具有且具有特定功能的体系.几种分子间力的加和与协同,具有一定的方向性和选择性,决定着分子识别和位点识别,只有具备分子识别功能的组装方式,才能保证组装体系高级结构的有序性.

超分子体系是与生命现象有关的功能的基本单位,生命的奥秘、生物的神奇存在于特殊的组装体之中.第18页/共187页1.5有机化合物的分类方法

1.5.1按基本骨架特征分类

1.链状化合物

(开链化合物)2.碳环化合物:①脂环族化合物:化学性质与开链化合物相似②芳香族化合物:含有苯环或性质与苯环相似的碳环

3.杂环化合物:成环骨架除C外还有杂原子,如O、S、N

等.1.5.2按官能团(或特征化学键)不同分类

(functianalgroup)

官能团:是指有机物分子结构中最能代表该类化合物主要性质的原子或基团.

一些主要的官能团如表1–1所示.第19页/共187页1.6

有机化合物的特点

1.有机化合物结构上的特点原子之间多以共价键结合.由于碳原子彼此间或与其它原子间的多种连接方式

(可以通过单键、双键、叁键相互连接成直链、支链的链状分子或环状分子),故有机物普遍存在同分异构现象.

2.有机化合物性质上的特点易燃,热稳定性较差.大多为共价化合物,熔点和沸点较低.大多数难溶于水,易溶于弱极性或非极性溶剂中.具有生物功能和生命现象.第20页/共187页1.7有机化学反应1.7.1有机化学反应类型

1.自由基反应均裂

A:BA·+·B自由基(或游离基)

自由基(freeradical):带有未成对电子的原子或基团.

自由基反应:由自由基引起的反应.

2.离子型反应异裂

A:BA+

+:B–

离子

离子型反应:由离子引起的反应.3.协同反应:在反应过程中共价键的断裂和形成是通过环状的过渡态同时进行的,没有自由基或离子等活性中间体产生.第21页/共187页1.7.2有机化学反应中的酸碱概念

1.一般所称的酸碱是指布伦斯特(Brфnsted)定义的酸碱:

酸:凡是能给出(提供)质子(H+)的物质.例如CH3COOH

碱:凡是能接受(结合)质子(H+)的物质.例如CH3COOˉ

酸性(或碱性):是指它们给出(或接受)质子的能力.2.路易斯(lewis)定义的酸碱:

lewis酸:凡是能接受外来电子对的物质.如H+、FeCl3

一般具有空轨道.lewis酸又称为亲电试剂.

lewis碱:凡是能给出电子对的物质.如OH–、NH3

一般具有未共用电子对(孤对电子).lewis碱又称为亲核试剂.‥

‥第22页/共187页1.7.3有机化学反应的条件性在实验室里有机反应的条件主要是指浓度、温度、压力和催化剂等.在生物体内有机反应的条件主要是水、细胞和酶.真核细胞的内部结构分为膜相结构和非膜相结构.

几乎所有的重要的生命过程中的反应都是在膜上进行的.1.8有机化合物分离和分析的重要意义研究有机物的结构和功能都必须先立足得到纯净物,否则一切都将无法进行下去.只有得到纯净物质,才能确定其结构,再研究其分子行为的化学表征和生物学功能.具有生物活性的天然产物的提纯和分析是非常困难的,熟悉和掌握现代提取分离纯化和分析技术十分重要.第23页/共187页第2章烷烃和环烷烃

2.1烷烃的结构

饱和烃:烷烃链烃不饱和烃:烯烃、炔烃烃(碳氢化合物)(hydrocarbon)环烃脂环烃:环烷烃、环烯(炔)烃芳(香)烃

烷烃的通式:CnH2n+2同系列:凡具有同一通式,具有相似的构造和性质,而在组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物.

同系物:同系列中的各个化合物.

例如:CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH第24页/共187页甲烷的结构:分子中的碳原子以四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道重叠,形成四个等同的C–Hσ键,键角为109.5°,呈正四面体的空间结构,体系最稳定.

如图2–1所示.其它烷烃的结构与此类似(图2–2).σ键:两个原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠所构成的共价键.σ键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布,σ键可沿键轴自由旋转.伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子

1°2°3°4°1°2°3°

一级二级三级四级一级二级三级第25页/共187页2.2烷烃的命名法2.2.1普通命名法常用于简单烷烃和烷基的命名命名原则:根据烷烃分子中的碳原子总数叫做某烷.

甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二……

“正”某烷:直链烷烃,“正”字可省略.

“异”某烷:具有(CH3)2CH(CH2)nCH3结构的烷烃.

(CH3)3CCH3

(CH3)3CCH2CH3

新戊烷新己烷烷基的命名:

烷基:从烷烃去掉一个H后剩下的基团,用R表示.

要记忆碳原子总数4(包括4)以下的烷基.(见书P22～23)第26页/共187页2.2.2系统命名法重点掌握.

命名原则:(结合书中例子)1.直链烷烃的命名与普通命名法基本相同,但不加“正”字.2.支链烷烃的命名是以主链为母体,所连的支链做取代基.(1)主链的选择:选择最长的含取代基最多的碳链做主链,

以此作为母体,按其碳原子数称某烷.(2)主链的编号:

遵循最低系列原则,使取代基的位次之和

最小.其次是使较不优先(注:按次序规则排列)的取代基的位次最小.(3)取代基的处理:把取代基的位次、个数和名称依次写在母体名称之前.如果主链上连有多个取代基,相同的取代基应合并,不同的取代基按次序规则(见P51)排列,

较优先的取代基后列出.第27页/共187页2.3烷烃的同分异构2.3.1烷烃的构造异构只有碳链异构.推出碳链异构体的方法:逐步缩短碳架,去掉重复的构造式.例:写出正己烷所有的构造异构体.2.3.2烷烃的构象异构

1.乙烷的构象①构象的定义:由于碳碳单键的旋转,导致分子中原子或基团在空间的不同排列方式.第28页/共187页②乙烷的两种典型构象:交叉式构象:能量最低,最稳定,是乙烷的优势构象.重叠式构象:能量最高,最不稳定.两种构象的能量相差不大(12.6kJ·mol-1),室温时分子所具有的动能即能克服这一能垒,足以使各构象间迅速转化,成为无数个构象异构体的动态平衡混合物.室温时乙烷分子大都以最稳定的交叉式构象状态存在.③构象的两种表示方法:锯架式:从侧面观察分子.Newman(纽曼)投影式:沿着C－Cσ键轴观察分子.HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH第29页/共187页2.丁烷的构象沿着C2－C3

σ键旋转时形成四种典型构象:见P26图能量:对位交叉式<邻位交叉式<部分重叠式<全重叠式稳定性:对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式丁烷在室温下主要以对位交叉式和邻位交叉式构象存在.

2.4烷烃的物理性质有机物的物理性质通常是指:物态、沸点、熔点、密度、溶解度、折射率、比旋光度和光谱性质等.

通过测定物理常数可以鉴定有机物和分析有机物的纯度.

1.状态(常温常压下)(了解)

正烷烃:C1～C4C5～C16C17以上气体液体固体第30页/共187页2.沸点(b.p.)见表2–1

沸点主要与下列因素有关:①分子间vanderWaals引力:包括色散力、诱导力和取向力.分子的极性越大,vanderWaals引力越大.②分子间是否形成氢键.氢键的影响明显.烷烃是非极性或极性很弱的分子,分子间仅存在很弱的色散力∴与分子量相同或相近的其它有机物相比,烷烃的沸点最低.直链烷烃随着碳数的增加,分子间色散力增大,因而沸点逐渐升高.同碳数的烷烃中,直链烃的沸点较高,支链越多,沸点越低.3.熔点(m.p.)(了解)

烷烃的熔点也随着碳数的增加而升高,但不像沸点变化那样有规律.第31页/共187页4.密度比水轻,＜1g·cm﹣35.溶解性根据“极性相似者相溶”的规律,所有烷烃均不溶于水,易溶于非极性或弱极性溶剂如乙醚、苯、CCl4.

2.5烷烃的化学性质烷烃由于分子中只含有比较牢固的C－Cσ键和C－H

σ键,所以它们的化学性质不活泼,对一般化学试剂表现出高度稳定性,在室温下与强酸、强碱、强氧化剂及强还原剂都不发生反应.但在一定条件下,如高温、高压、光照、加入催化剂等,它们也能发生一些化学反应.第32页/共187页2.5.1甲烷的卤代反应紫外光或高温

CH4+Cl2CH3Cl+HClCl2Cl2Cl2

CH2Cl2CHCl3CCl4

反应产物为混合物,但控制适当的反应条件,可使反应主要生成一种卤代物.

分子中氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应.2.5.2烷烃的卤代反应机理–––自由基链反应

(freeradicalchainreaction)

反应机理(反应历程):化学反应所经历的途径或过程.

只有了解反应机理,才能认清反应的本质,掌握反应的规律,从而达到控制和利用反应的目的.第33页/共187页1.以甲烷的氯代反应为例,自由基链反应包括三个阶段:

(1)链引发:Cl22Cl·吸热

(2)链增长:Cl·+CH4CH3·+HClCH3·+Cl2CH3Cl+Cl·放热类似地Cl·+CH3Cl·CH2Cl+HCl

·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl·

同理生成CHCl3

和CCl4

(3)链终止:Cl·+Cl·Cl2

CH3·+CH3·CH3CH3

CH3·+Cl·CH3Cl光或热第34页/共187页[了解]自由基反应的引发剂:自由基本身或容易产生自由基的试剂,如过氧化物ROOR′.自由基反应的抑制剂:能抑制自由基生成或降低自由基活性的物质,如酚类.活性氧:人体内O2通过一系列单电子转移反应衍生出的化学性质活泼的含氧物质,如·O2–(超氧化物阴离子自由基)、·OH、H2O2

和单线态氧1O2–.活性氧在人体内的作用和危害.第35页/共187页2.甲烷氯代反应的能量变化(见图2–6)(1)反应热:生成物与反应物之间的能量差(焓差).

负值:放热反应正值:吸热反应

(2)活化能和过渡态过渡态:在反应中新的化学键开始形成,旧的化学键被拉长但尚未断裂,体系的能量达到最高点时的结构.

活化能:过渡态与反应物之间的能量差,用Ea表示.

过渡态越稳定,活化能就越低,反应速率就越快.

在一个多步骤的反应中,最慢的一步(Ea值最大)是决定反应速率的步骤.过渡态反应物反应进程生成物能量第36页/共187页2.5.3烷烃的卤代反应取向

CH3CH2CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl+CH3CH(Cl)CH3

次产物主产物

烷烃分子中氢原子的卤代反应活性次序:3°H>2°H>1°H2.5.4自由基的稳定性从反应机理来看,丙烷氯代可生成两种自由基:CH3CH2CH3+Cl·

CH3CH2CH2·+CH3CHCH3

+HCl

更稳定

烷基自由基的稳定性次序:

R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3·(从C–H键离解能或超共轭效应来判断)紫外光·第37页/共187页2.6环烷烃的结构与稳定性

环烷烃可分为:小环(三、四碳环)

、普通环(五～七碳环)

中环、大环.自然界存在的环状化合物多为五元环和六元环,其中六元环最稳定.1.不同环烷烃的稳定性次序:

环丙烷<环丁烷

<环戊烷<其它环烷烃<环己烷

2.结构上的原因:环烷烃中成环碳原子均为sp3杂化对小环(环丙烷、环丁烷)而言,为了成环,环上C–C键间的夹角要偏离正常的109.5°,形成弯曲键(见图2–8),轨道重叠的程度较小而不稳定.此外,环丙烷相邻C–H键都是全重叠式构象,非键原子间的斥力较大.从环丁烷开始,成环碳原子不在同一平面上(见图),轨道重叠的程度有所增大,非键原子间的斥力有所降低,使分子内能降低,稳定性提高.第38页/共187页环己烷存在最稳定的椅型构象,环上C–C键间的夹角保持109.5°,所有相邻C–H键都处于较稳定的交叉式构象,环内氢原子之间相距较远,几乎无张力.其它环烷烃:环上C–C键间的夹角虽然能够保持109.5°,但环内氢原子之间比较拥挤而存在扭转张力和空间张力,因此不如环己烷稳定.3.影响环烷烃稳定性的三种张力:角张力:由键角偏差引起的张力.扭转张力:由于环上单键旋转的受阻使构象不易达到内能最低的交叉式排列,非键原子或基团发生相互作用而产生的张力.跨环张力(或称空间张力):在跨环的原子或基团之间,相距小于vanderWaals半径而产生斥力.第39页/共187页2.7单环烷烃的同分异构2.7.1单环烷烃的构造异构通式:CnH2n,与单烯烃互为官能团异构.

还可因环的大小和环上取代基的不同而形成构造异构.2.7.2单环烷烃的顺反异构环烷烃碳环的C–C单键,因受环的限制而不能自由旋转,

所以环上两个或两个以上碳原子各连有一个取代基的环烷烃,可产生顺反异构体.例如:(掌握其画法)

HHH3CHH3CCH3H

CH3

顺–1,2–二甲基环戊烷反–1,2–二甲基环戊烷第40页/共187页2.8环烷烃的构象2.8.1环戊烷的构象

(了解)

优势构象是信封型构象(见P38图)2.8.2环己烷的构象环己烷的典型构象是椅型构象和船型构象.常温下二者可以相互转变,椅型构象比船型构象能量低(23.5kJ·mol–1),

是最稳定的优势构象,在平衡混合物中占绝大多数(99.9﹪).

椅型构象的透视图:(掌握其画法)

a键(竖键或直立键)e键(横键或平伏键)第41页/共187页为什么椅型构象最稳定?①环上C–C键间的夹角均保持109.5°.②所有相邻C–H键都处于较稳定的交叉式构象.③环内氢原子之间相距较远,不产生斥力.翻环作用:两种椅型构象的互相转变.环己烷实际上是以两种椅型构象互相转化达到动态平衡的形式存在的.H

CH3H

(较稳定,约占95﹪)CH3

2.8.3取代环己烷的构象

取代基处于横键较稳定.

取代基若处于竖键,则存在1,3–双竖键效应(见P39图),

分子内能增加而不稳定.第42页/共187页当环上有多个取代基时,通常有较多取代基和较大的取

代基处于横键是较稳定的优势构象.

例如,反–1,4–二甲基环己烷有两种构象:CH3HHCH3HH3CCH3H

优势构象顺–1,4–二甲基环己烷的优势构象?

顺–1–甲基–2–叔丁基环己烷的优势构象?(见书)

反–1–甲基–2–叔丁基环己烷的优势构象?(见书)2.8.4十氢化萘的构象

(了解)第43页/共187页2.9环烷烃的命名法

按成环碳原子数称环“某”烷.

若环上有支链,命名时一般以碳环为母体,支链视作取代基.环上碳原子的编号应遵循最低系列原则,其次是使较简单的取代基的位次最小.

例:1,2–二甲基–3–乙基环戊烷

注:当环上有较复杂的支链时,命名时可将环视作取代基,

以支链为母体.2.9.1螺环烃的命名法

(了解)2.9.2桥环烃的命名法

(了解)

第44页/共187页2.10环烷烃的性质2.10.1环烷烃的物理性质

(了解)

与烷烃相似.但熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高.2.10.2环烷烃的化学性质

1.除小环外的其它环烷烃的化学性质与烷烃相似,可发生自由基卤代反应,很难发生开环加成反应.+Br2–Br+HBr紫外光或高温第45页/共187页2.小环(环丙烷、环丁烷)的开环加成反应

(1)加氢

+H2CH3CH2CH2CH3

(2)加卤素、氢卤酸

+Br2BrCH2CH2CH2Br

H3CCH3+HBr(CH3)2C–CH(CH3)2

H3CBr

碳环开环多发生在连H最多的C和连H最少的C之间.

HX中的H加到连H较多的C上,X加到连H较少的C上.(Markovnikov规则)Ni△第46页/共187页第3章对映异构

3.1对映异构和旋光性什么叫对映异构体?对映异构?一个分子与其镜像的构造相同但不能叠合(见P47图),它们互称对映异构体,简称对映体.这种同分异构现象称为对映异构,又称旋光异构,属于构型异构的一种.对映体总是成对的,它们的熔点、沸点、密度、折射率和在非手性溶剂中的溶解度以及光谱图等都相同,在与非手性试剂反应时所表现的化学性质也相同.但它们对偏振光表现为不同的旋光性(opticalactivity).旋光性是识别对映异构体的重要方法.第47页/共187页3.1.1偏振光只在一个方向(平面)上振动的光线叫平面偏振光,简称偏

振光.(见图3–1)3.1.2旋光性和比旋光度(1)什么叫旋光性(或光学活性)?当偏振光通过某种介质或它的溶液时,有的介质能使偏振光的振动平面发生旋转.这种能使偏振光的振动平面(偏振面)旋转的性质称为物质的旋光性或光学活性.这些物质称为旋光性物质或光学活性物质.有的旋光物质能使偏振光的振动平面向右旋(顺时针旋转),称右旋体,右旋方向用(+)或(d)表示.有的旋光物质能使偏振光的振动平面向左旋(逆时针旋转),称左旋体,左旋方向用(–)或(l)表示.使偏振光的振动平面旋转的角度,称旋光度,用α表示.第48页/共187页(2)比旋光度定义:被测物质密度ρ=1g·cm–3(或溶液浓度ρB=1g·mL–1),在盛液管长度l为1dm,用波长为589.3nm的钠光条件下测得的旋光度为该物质的比旋光度,用[α]D表示.比旋光度反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力.例如:蔗糖水溶液在25℃时的比旋光度为:[α]D=+66.5°(H2O)(D表示光源为波长589.3nm的钠光灯)根据上述定义可得比旋光度的计算公式:[α]D=———或———旋光仪的构造和测定比旋光度的方法.(了解)

25tαl·ρBαl·ρt第49页/共187页3.2手性和对称性3.2.1手性分子什么叫手性?手性分子?非手性分子?

有的分子与其镜像之间的关系很像人的左右手,相似而不能叠合,这种性质称为手性(chirality).具有手性的分子称为手性分子.手性分子都存在对映异构,都有旋光性.分子实体与其镜像能互相叠合的分子称为非手性分子.非手性分子不存在对映异构,没有旋光性.判断分子是否具有手性的依据

凡是具有对称面

或

对称中心的分子,一定能够与其镜像叠合,一定没有手性.以上对称元素均不具有的分子,一定有手性.

第50页/共187页3.2.2对称元素1.对称轴2.对称面3.对称中心对称轴不能作为判断分子是否具有手性的依据

3.3含一个手性碳原子化合物的对映异构对映异构体的比旋光度数值相等,旋光方向相反.外消旋体:由等量的对映体所组成的混合物,不显旋光性,用(±)或(dl)表示.外消旋体和相应的纯对映体除旋光性不同外,其它物理性质如熔点、沸点等均不相同.手性碳原子(或手性中心):

连有四个互不相同的原子或基团的碳原子,用C*表示.如CH3CH(OH)COOH当一个分子中只含有一个手性碳原子时,这个分子一定是手性分子.*第51页/共187页对映异构体构型的表示方法1.透视式

(见P49图)粗实线在前,虚线在后2.Fischer投影式书写规则:COOHHOHCH3

Fischer投影式在纸平面内转动180°或360°,构型不变.但是若在纸平面内转动90°或270°,或者离开纸平面翻转180°,将变成它的对映体.①主碳链竖写,命名时编号最小的碳原子写在最上方.②横前竖后:以横线连接的基团在纸平面的前面,以竖线连接的基团在纸平面的后面.(见P50图)第52页/共187页3.4对映异构体的构型标记方法3.4.1D/L标记法——相对构型的标记(了解)

人为规定

(+)–甘油醛为D–型,(–)–甘油醛为L–型CHOCHOHOH

HOHCH2OHCH2OH

D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物,通过与甘油醛构型间的某种联系来确定.D/L标记法多用于糖类(见P399、P402)和氨基酸(见P482)的构型标记,有一定的局限性.相对构型[D、L]与旋光方向[(+)、(–)]没有任何对应关系.第53页/共187页3.4.2R/S标记法——绝对构型的标记绝对构型:分子中原子或基团的实际空间排布.1.次序规则

将原子或基团按先后次序排列的规则.其要点见书P51.2.R/S构型的确定将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排列,其优先次序假定为a>b>c>d(1)对于透视式aa

dCdC(d置于最远处)

b(视线)

ccb顺时针:R构型逆时针:S构型

第54页/共187页(2)对于Fischer投影式

若d在竖线上

aacbbc

d

d顺时针:R构型

逆时针:S构型

若d在横线上

aa

dbbdcc顺时针:S构型

逆时针:R构型R构型与S构型的相同手性碳原子互为对映关系.R/S标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记.绝对构型[R、S]与旋光方向[(+)、(–)]没有任何对应关系.

第55页/共187页3.5含两个或两个以上手性碳原子

化合物的对映异构3.5.1含两个不相同手性碳原子化合物的对映异构例:写出CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有对映异构体,并指出它们之间的关系.CHOCHOCHOCHOHOH

HOHHOH

HOHHOH

HOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH(Ⅰ)2R,3R(Ⅱ)2S,3S(Ⅲ)2R,3S(Ⅳ)2S,3R其中,(Ⅰ)与(Ⅱ),(Ⅲ)与(Ⅳ)互为对映体,但(Ⅰ)、(Ⅱ)与(Ⅲ)、(Ⅳ)之间并没有对映关系,它们互称非对映体.它们不仅旋光性不同,物理性质和化学性质也不相同.**第56页/共187页

2n规则:含n个不相同手性碳原子的化合物应有2n个对映异构体,组成2n–1个外消旋体.3.5.2含两个相同手性碳原子化合物的对映异构例:酒石酸的对映异构体只有3个:(比2n规则预期的要少)COOHCOOHCOOHC