课件课后习题答案-有机化学

第十章

不饱和碳-碳键的加成反应AdditionstoCarbon-CarbonMultipleBonds反应部位：炔氢的反应α–氢的反应(亲电)加成反应氧化反应不饱和烃的结构和性质关系不饱和烃都含有π键。烯烃分子中π轨道处于双键的上方和下方，π电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。亲电试剂(electrophiles)：缺电子的试剂:X2,H2O,HX等亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上生成两个σ键。图裸露的

π电子云π键不饱和碳-碳键的加成反应概述1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）2、水合反应（亲电加成）不饱和碳-碳键的加成反应概述3、加X2反应（亲电加成）4、加XOH反应（亲电加成）不饱和碳-碳键的加成反应概述6、羟汞化-脱汞反应（亲电加成）

5、硼氢化-氧化反应（亲电加成）不饱和碳-碳键的加成反应概述8、Diels-Alder反应和周环反应7、催化氢化反应（第十一章内容）不饱和碳-碳键的加成反应概述p键断裂，与亲电试剂或另一反应物形成加和产物(生成两个键）。不同的加成反应，其机理、区域选择性、立体化学以及产物各异。加成反应特点亲电加成(Electrophilicaddition)亲核加成（Nucleophilicaddition)自由基加成(Radicaladdition)周环反应（PericyclicReactions）环加成(Cycloaddition)

不饱和碳-碳键的加成反应概述加成反应类型亲电加成反应活性

——烯烃比炔烃活泼Explanation1Explanation2Explanation3Csp电负性高于Csp2，碳－碳叁键的碳给π电子的能力降低请比较共轭烯烃与烯烃的活泼性？碳-碳叁键的两个p键有相互作用BrominetestforUnsaturation

（不饱和性的鉴定）

——AsolutionofBr2inCH2Cl2isdeepred-brown,andtheorganicdibromidesformedbytheadditionreactionarecolorless.Thisrapidcolorchangecanbeusedtotestforthepresenceofcarbon-carbondoubleandtriplebonds.

——

烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢

亲电加成反应活性

——烯烃比炔烃活泼本章主要问题一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成二、烯烃的自由基加成

三、炔烃的加成四、共轭双烯的加成五、周环反应及相关理论1、HX、H2O2、X2、HOX3、羟汞化-去汞4、硼氢化-氧化机理活性区域选择性立体化学合成应用与HBr的加成聚合——亲电、亲核加成1,2-、1,4-加成Diels-Alder反应5、卡宾6、碳正离子与聚合前线轨道理论对称性守恒原理一、烯烃的亲电加成——HX和H2O1.1MechanismofElectrophilicAddition——twosteps——theformationofcarbocation（碳正离子）istherate-determinationstep.亲电加成机理－加HX活性、区域选择性、立体化学、重排反应亲电加成机理－加水亲电加成机理－加醇酸催化酸催化1.2Reactivity一、烯烃的亲电加成——HX和H2O当Y=Cl时,ΔHӨr=-414.2+431.0+255.0=+271.8kJ·mol-1当Y=Br时,ΔHӨr=-414.2+364.0+255.0=+204.8kJ·mol-1当Y=I时,ΔHӨr=-414.2+297.1+255.0=+137.9kJ·mol-1当Y=OH时,ΔHӨr=-414.2+464.4+255.0=+305.2kJ·mol-1

——reactionactivity:HI>HBr>HCl——气相中烯烃与水加成活性最低——多烷基取代烯烃反应活性较高——由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快1.3RegioselectivityMarkovnikov’srule（马氏规则）

——whenanalkeneundergoeselectrophilicaddition,thelesshighlysubstitutedpositionisattachedbytheelectrophile(亲电试剂).

其本质的原因是——碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤一、烯烃的亲电加成——HX和H2OMorestable1.3RegioselectivityMarkovnikov’srule（马氏规则）Questions:Whichoneisamajorproduct?√√

Exercise:Pleasegivethemainproductintheadditionof1.0molHCltothefollowingalkenes.1.3RegioselectivityMarkovnikov’srule（马氏规则）1.4Stereochemistry一般得到顺式和反式加成两种产物。但环烯烃以反式加成为主。Why?烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物。如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体(diastereomers)－立体选择性(Stereoselectivity)。一、烯烃的亲电加成——HX和H2OStereoselectiveadditionreactionStereoselectiveadditionreaction思考题环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反式加成为主的产物，为什么？请通过构象分析加以说明。一、烯烃的亲电加成——HX和H2O1.5Rearrangement（重排）一、烯烃的亲电加成——HX和H2O2.1FactsabouttheAdditionofX2andXOH

反应活性——烯烃与给电子基团相连，反应加快；

——烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。Example:与Br2加成的相对反应速度一、烯烃的亲电加成——X2和XOH2.1FactsabouttheAdditionofX2andXOH

——StereochemistryofBr2Addition

一、烯烃的亲电加成——X2和XOH2.1FactsabouttheAdditionofX2andXOH

——StereochemistryofBr2Addition

一、烯烃的亲电加成——X2和XOH2.1FactsabouttheAdditionofX2andXOH

——StereochemistryofBr2Addition一、烯烃的亲电加成——X2和XOH2.2MechanismofBr2Addition

——经过环溴鎓离子(cyclicbromoniumion）

——反式（anti-）加成，无重排产物。一、烯烃的亲电加成——X2和XOHAdditionofCl2

环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成（why?)一、烯烃的亲电加成——X2和XOHWhy?2.3StereochemistryofBr2Addition

———AdditionofBr2toCycloalkeneConformationAnalysis一、烯烃的亲电加成——X2和XOH2.3StereochemistryofBr2Addition

———AdditionofBr2toCycloalkene反式共平面aa2.4与XOH的加成（X2+H2O→XOH+HX)——加XOH机理与X2类似，经过环卤鎓离子

——加XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电荷部分即X加在含氢较多的碳上。一、烯烃的亲电加成——X2和XOHOxymercuration-Demercuration

——

得到醇的另一种方法。一、烯烃的亲电加成

——羟汞化-脱汞反应区域选择性：符合马式规则立体选择性：反式加成但是，没有重排产物说明不经过碳正离子历程脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如下：一、烯烃的亲电加成

——羟汞化-脱汞反应Oxymercuration-Demercuration又一个得到醇的方法，得到的是顺式加成、反马氏规则的产物Hydroboration-Oxidation一、烯烃的亲电加成

——硼氢化-氧化反应Hydroboration-Oxidation一、烯烃的亲电加成

——硼氢化-氧化反应

酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：

A、与酸根负离子结合形成加成产物；

B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇；

C、重排得到双键异构化产物；

D、与原料烯烃加成形成二聚体等

E、多聚形成聚合物C-C键形成一、烯烃的亲电加成

——CarbocationasElectrophiles较高烯烃浓度下容易发生一、烯烃的亲电加成

——CarbocationasElectrophiles——synthesisofcyclopropanesCyclopropaneringscanbegeneratedbythereactionofcarbenesorcarbenoids(类卡宾）,whichareelectron-deficient,withalkenes.一、烯烃的亲电加成

——AdditionofCarbene

1)SingletCarbenes

syn-addition——synthesisofcyclopropanes一、烯烃的亲电加成

——AdditionofCarbene

2)TripletCarbenes

——twosinglyoccupiedorbitals

——toactasabiradicalAdditionofCarbene

——synthesisofcyclopropanes3)Carbenoids:Simmons-SmithReactionAdditionofCarbene

——synthesisofcyclopropanes二、烯烃的自由基加成

RadicalAdditionofHBr——

在醚溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马加成产物的生成，预示着不同的机理HF,HCl第二步是吸热反应，HI第三步是吸热反应二、烯烃的自由基加成PolymerizationbyRadicalAddition烯烃加成反应小结1、与HX反应HX的亲电加成——马氏规则HBr的自由基加成（过氧化物存在下）——反马加成烯烃加成反应小结2、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞马氏加成、有重排产物生成反马加成、顺式加成、无重排产物生成马氏加成、反式加成、无重排产物生成烯烃加成反应小结3、加X2和XOH反应立体化学特征——反式加成环溴鎓离子烯烃加成反应小结4、与卡宾加成——环丙烷的形成单线态卡宾三线态卡宾烯烃加成反应小结5、与烯烃加成——聚合物的形成亲电加成自由基加成三、炔烃的加成1.AdditionofHXtoAlkynes（炔烃）反应分步进行第一步反应活性较低GeminalDihalides（偕二卤代物）aremajorproducts.三、炔烃的加成1.AdditionofHXtoAlkynes（炔烃）HBr在过氧化物存在下，发生自由基加成反应，生成反马氏规则的产物较难进行，需在光照或FeCl3，SnCl2催化下进行。通常炔烃与X2的加成仍为反式加成

三、炔烃的加成2.AdditionofX2toAlkynes（炔烃）三、炔烃的加成3.HydrationofAlkynes可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类区域选择性符合马氏规则三、炔烃的加成Mechanism3.HydrationofAlkynes三、炔烃的加成4.Hydroboration-OxidationofAlkynes区域选择性：反马加成末端炔烃可以得到醛三、炔烃的加成4.NucleophilicAdditionofAlkynes

四、共轭双烯的加成1.ElectrophilicAdditionofConjugatedDienes

（共轭双烯的亲电加成）热力学控制动力学控制20烯丙型碳正离子单取代双键10烯丙型碳正离子双取代双键1.ElectrophilicAdditionofConjugatedDienes

（共轭双烯的亲电加成）四、共轭双烯的加成不同的共轭双烯，热力学控制产物是1,2-还是1,4-加成产物需要作出具体分析1,2加成产物热力学控制1,4加成产物动力学控制

反应只有在可逆的情况下才有热力学控制，当反应不能可逆进行时，均由动力学控制。

1.ElectrophilicAdditionofConjugatedDienes

（共轭双烯的亲电加成）四、共轭双烯的加成2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes

（环加成反应，获得环状化合物的好方法）

四、共轭双烯的加成

机理：一步协同反应，周环反应的一种。双烯体+亲双烯体2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes四、共轭双烯的加成亲双烯体结构与活性

含吸电子基团，活性增大。双烯体结构与活性

——

具有给电子基活性较高四、共轭双烯的加成2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes——只有s-cis共轭双烯才能反应双烯体结构与活性

——

具有给电子基活性较高四、共轭双烯的加成2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes——只有s-cis共轭双烯才能反应区域选择性2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes

邻位或对位产物为主要产物

Canyoupredicttheproductfortheaboveunsymmetricallysubstitutedreagents?Whichoneisthemainproduct,AorB?2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes

区域选择性√

Let’scheckthechargedistributionbydrawingoutthecontributingresonancestructures2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes

区域选择性Obviously,Aisthemainproduct2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes

TheD-Areactionisstereospecificreaction四、共轭双烯的加成立体选择