上一届-第八章醇、酚和醚

2021年1月17日温州医学院药学院醇、醚alcohol,ether2021年1月17日温州医学院药学院分类单醚：通式R-O-R。混醚：通式为R-O-R’。烃基可以是脂肪烃基、脂环烃基或芳香烃基。简单醚（单醚）混合醚（混醚）醚2021年1月17日温州医学院药学院按烃基结构分脂肪醚和芳香醚两类。芳香醚可分为二芳基醚和单芳基醚。脂肪醚又可分成饱和醚、不饱和醚、环醚、冠醚、多元醚等。饱和醚不饱和醚芳香醚2021年1月17日温州医学院药学院命名：简单的醚：烃基烃基醚。单醚省略“二”字。（二）甲醚（二）乙醚（二）异丙醚（二）苯醚2021年1月17日温州医学院药学院混合醚中，较小的烃基名称放在前面。芳香烃基名称放在脂肪烃基前面。甲基乙基醚Ethylmethylether乙基乙烯基醚Ethylvinylether苯基甲基醚（苯甲醚）Methylphenylether甲基异丙基醚Isopropylmethylether2021年1月17日温州医学院药学院2-甲基-3-甲氧基丁烷2-mythoxy-3-methylbutane2-甲基-3-乙氧基戊烷3-ethoxy-2-methylpentane系统命名法：烷氧基+母体2021年1月17日温州医学院药学院环醚：烃基成环的醚

环戊基苯基醚cyclopentylphenylether

环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene2021年1月17日温州医学院药学院

内醚或环氧化合物：环上含氧的醚四氢呋喃呋喃1按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷(1,4-二氧六环)(二噁烷)氧杂（噁）oxa

氮杂（吖）Azo

硫杂（噻）thia4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2按杂环的系统命名法来命名3取代基+环氧位置+环氧+母体2021年1月17日温州医学院药学院

冠醚：含有多个氧的大环醚命名一：总原子数+冠+氧原子数（对称）二苯并-18-冠-6命名二：按含杂环的系统命名法命名

2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷2021年1月17日温州医学院药学院通式为R-O-R´、R-O-Ar、Ar-O-Ar´。醚键C-O-C是醚类化合物的结构特征。脂肪醚与烷类似，氧原子是sp3杂化。苯甲醚中，氧原子是sp2杂化，有p-π共轭作用。结构2021年1月17日温州医学院药学院乙醚苯甲醚2021年1月17日温州医学院药学院醚的物理性质多数醚是易挥发、易燃的液体。醚分子间不能形成氢键。沸点一般与相对分子量相近的烃类相近，比同相对分子质量的醇低得多。一般醚都很难溶于水。2021年1月17日温州医学院药学院C-O是极性键，醚有弱极性。芳醚有大π键，极性较脂肪醚为强。低级醚可与水分子形成氢键，所以在水中有一定的溶解度，如乙醚和正丁醇在100克水中均可溶解8克左右。环醚比同碳链醚溶解度大，四氢呋喃和二噁烷可以与水混溶。醚的相对密度一般小于1。2021年1月17日温州医学院药学院醚的化学性质醚是比较稳定的化合物。醚与金属钠无反应，对碱及还原剂相当稳定。因此，醚常作为有机反应的溶剂。2021年1月17日温州医学院药学院氧的未共用电子与酸结合表现出碱性，α-碳显示出缺电子性，可发生亲核取代反应。α-氢表现出一定的活泼性。2021年1月17日温州医学院药学院盐的生成醚接受强酸提供的质子生成盐，并溶于强酸中。盐不稳定，置于冰水中便分解成醚。实验室中常用浓硫酸除去烃中的少量醚。2021年1月17日温州医学院药学院CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl-+CH3CH2OCH2CH3通HCl气或无水HCl溶液RNH2的乙醚溶液+提供无水的HCl溶液纯化胺2021年1月17日温州医学院药学院ROR+BF3制法一制法二CH3CH2I+AgBF4+CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3+HBF4R’F2021年1月17日温州医学院药学院从醚的烃基结构可以推知醚的碱性或给电子的能力次序为：2021年1月17日温州医学院药学院CH3OCH3+HI(1mol)

CH3I+CH3OHCH3OHHICH3I+H2O醚键断裂反应SN2SN22021年1月17日温州医学院药学院(CH3)3COCH3

+HI(1mol)(CH3)3CI+CH3OHI-+(CH3)3C–OCH3H+SN1I-+(CH3)3C++CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。氧与二个1ºC相连，发生SN2，氧与2ºC、3ºC相连，发生SN1。(CH3)2C=CH2+CH3OHE12021年1月17日温州医学院药学院环醚的反应实例+HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl,ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr2021年1月17日温州医学院药学院(1)卤化氢的反应性能：HI>HBr>HCl（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：

3º烷基>2º烷基>1º烷基>甲基>芳基。反应规律2021年1月17日温州医学院药学院氢碘酸与芳基烷基混醚共热所发生的醚键断裂则生成酚和碘代烷（叔丁基除外）。2021年1月17日温州医学院药学院重要应用：测定混醚中甲氧基或乙氧基的含量。因为HI与这种醚在受热下总是在小烷基发生SN2反应，并且定量进行。可以由测定CH3I或C2H5I生成量来推知醚中-OCH3或-OC2H5的含量，这个方法称为Zeisel测定法。2021年1月17日温州医学院药学院自动氧化烯丙位、苯甲位、3ºH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。（CH3)2CH—O—CH3自动氧化O2醚-位上的H

化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。2021年1月17日温州医学院药学院反应机理:多数自动氧化是通过自由基机理进行的。优先形成稳定的自由基。关键中间体R•+O2ROO•+(CH3)2CHOCH3

ROO•ROOH+(CH3)2COCH3•(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO•(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

•OO•(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH•引发：链增长：2021年1月17日温州医学院药学院过氧化物性质不稳定，温度较高时能迅速分解而发生爆炸。使用时，应尽量避免暴露在空气中。放入棕色瓶中贮存，并加入少量阻氧化剂（如对苯二酚），防止生成过氧化物。蒸馏醚类时，应检验有无过氧化物存在。蒸馏过程中，不应将醚蒸干。2021年1月17日温州医学院药学院检验方法：FeSO4与KCNS的混合溶液淀粉碘化钾除去方法：FeSO4NaHSO32021年1月17日温州医学院药学院一、醇分子间失水二、威廉森合成法三、烯烃的环氧汞化-去汞法醚的制备2021年1月17日温州医学院药学院醇分子间失水从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2OSN2-H+2021年1月17日温州医学院药学院实际上，1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC(CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H++H+-H++H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯2021年1月17日温州医学院药学院威廉森合成法1脂肪醚的合成2芳香醚的合成RO-Na++R’—XROR’+NaXR’—OSO2OHROR’+NaOSO2OHROR’+C6H5OH+ROSO2OHC6H5OR+NaOSO2OHRXNaOHH2OROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H52021年1月17日温州医学院药学院分子内SN23环氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa分子内SN2-Cl-+HOClNaOHNaOHE22021年1月17日温州医学院药学院4冠谜的合成HO-CH2-CH2-OH+2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHSOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（2-氯乙氧基）乙烷二缩乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠-62021年1月17日温州医学院药学院烯烃的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2+Hg(OOCCF3)2+C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3+Hg+-OOCCF3OC2H5反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。2021年1月17日温州医学院药学院冠醚（Crownether）由彼德尔逊最先发现并合成的。是大环多元醚类化合物，结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-重复单元。名称记为X-冠-Y，X表示环的总原子数目，Y表示环中的氧原子数目。分子中心空穴的大小随着-OCH2CH2-单元的多少变化。2021年1月17日温州医学院药学院冠醚的内层是亲水性的氧原子，外层是亲油性的碳原子，因此可作为相转移催化剂用于水-油两相体系的化学反应。2021年1月17日温州医学院药学院18-冠-6直径是0.026-0.032nm，K+离子直径是0.0266nm，利用这一特性，工业上用冠醚分离稀土金属和作为相转移催化剂。2021年1月17日温州医学院药学院在18-冠-6存在下使用高锰酸钾氧化烯烃，反应迅速，条件温和，收率高。2021年1月17日温州医学院药学院1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。1,2环氧化合物的开环反应2021年1月17日温州医学院药学院酸性条件下H+-H+++1818构型转化2021年1月17日温州医学院药学院碱性条件下构型转化2021年1月17日温州医学院药学院+B2H6(CH3CH2CH2O)3B2H2OCH3CH2CH2OH环氧化合物与硼烷的反应2021年1月17日温州医学院药学院+LiAlH43[(CH3)2CHO]4Al+Li+H2O4(CH3)2CHOH+LiAlO2环氧化合物与氢化锂铝的反应2021年1月17日温州医学院药学院环氧化合物开环反应的应用（1）乙二醇的生产+H2O190-220oC,2.2MPaHOCH2CH2OHO.5%H2SO4,50-70oC酸催化水合（后处理困难）2021年1月17日温州医学院药学院（2）二甘醇、三甘醇的生产+HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）2021年1月17日温州医学院药学院（3）甘油的生产CH3CH=CH2Cl2500oC气相ClCH2CH=CH2HOClClCH2CHOHCH2Cl+ClCH2CHClCH2OHCa(OH)2–HClNaOHH2O2021年1月17日温州医学院药学院硫醇和硫醚硫与氧同主族，最外层未成对电子也是两个，因此硫能形成与氧相类似的化合物。R-OH醇R-O-R’

醚R-SH硫醇R-S-R’

硫醚

乙基丙基硫醚丙硫醇苯硫酚2021年1月17日温州医学院药学院硫醇的结构和性质硫醇可看作是H2S分子中一个氢被烃基取代的化合物，通式为R-SH。-SH称为巯基，是硫醇的官能团。简单的硫醇有甲硫醇CH3SH、乙硫醇CH3CH2SH等。巯基也存在于某些结构复杂的化合物中，例如与人体代谢有关的辅酶A。2021年1月17日温州医学院药学院低级的硫醇具有极难闻的臭味，沸点比对应的醇为低，微溶于水。高级的硫醇的臭味随相对分子质量的增大而逐渐减少，沸点则与相应的醇相近，难溶于水而易溶于有机溶剂。2021年1月17日温州医学院药学院硫醇的化学性质与醇有相似的方面。硫醇也可与酸成酯。硫醇的酸性比相应的醇强乙硫醇的pKa=10.5乙醇的pKa=15.9因此硫醇可与氢氧化钠作用，2021年1月17日温州医学院药学院能与某些金属特别是重金属的氧化物作用，生成相应的硫醇盐。2021年1月17日温州医学院药学院重金属形成硫醇盐后大大减低了重金属的毒性，因此临床上常用某些巯基化合物作重金属中毒时的解毒剂。2021年1月17日温州医学院药学院2021年1月17日温州医学院药学院硫醇容易被氧化生成二硫化物。二硫化合物中的“-S-S-”键称二硫键，许多蛋白质的结构中存在这种键。当二硫化物还原时，二硫键断裂重新恢复原来的巯基。2021年1月17日温州医学院药学院硫醚的结构和性质硫醚可看作是硫化氢分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物。通式为：R-S-R’硫醚的物理性质与硫醇相似，但臭味不如硫醇那样强烈。2021年1月17日温州医学院药学院硫醚易被氧化，使硫从二价变为四价或六价，即硫醚可氧化成亚砜，亚砜进一步氧化成砜。2021年1月17日温州医学院药学院2021年1月17日温州医学院药学院芥子气（β,β’-二氯二乙硫醚）是硫醚的衍生物，无色油状液体，沸点217℃，熔点14℃。具有芥末