稀土储氢材料的现状及进展与趋势课件

稀土储氢材料的

现状及发展趋势一、稀土储氢材料应用市场二、稀土储氢材料产业三、稀土储氢材料技术四、稀土储氢材料发展趋势稀土储氢材料主要有两类：LaNi5型储氢合金（AB5型）和La-Mg-Ni系储氢合金（AB3型、A2B7型）。类型AB5AB3-3.5合金LaNi5MmNi5LaNi3CaNi3La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5氢化物LaNi5H6MmNi5H6.3LaNi3H4.5CaNi3H4.4La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5H4.73吸氢量/wt.%1.41.41.42.01.6放氢压（温度）/MPa（℃）0.4（50）3.4（80）无平台0.04（20）0.06（60）氢化物生成热/kJ·mol-1H2－30.1－26.4－35.0稀土储氢材料应用市场镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、动力学性能良好、环境友好和安全性好等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动工具、混合电动车（HEV）。就技术水平看，在各类动力电池中，镍氢电池的综合优势最为明显。HEV用镍氢电池的使用寿命达到了8年或者是16万公里。目前85%HEV采用镍氢电池，未来一段时间镍氢动力电池仍是油电混合车或电动汽车的首选电源。稀土储氢材料应用市场为了适应多种镍氢电池的要求，储氢合金的品种分为常规型、高容量型、功率（动力）型、低温型、高温型、低自放电型等。类型AB5型AB3型A2B7型理论放电容量（mAh/g）372480430实际放电容量（mAh/g）340420410循环寿命（次，60%）1000＞300＞500稀土储氢材料应用市场以MmNi4.5Al0.5合金储氢装置为例，该储氢系统与15MPa高压气瓶贮氢方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的1/4，并且容器压力降到1MPa以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯度（可得到99.9999%的高纯氢），可提高燃料电池效率和寿命。

储氢能力比较

为促进燃料电池的实用化，近些年固态金属氢化物储氢技术受到关注，其特点是：体积储氢密度高；安全性好；不需要高压容器和隔热容器；可得到高纯度氢。储存4kgH2的体积比较稀土储氢材料应用市场表22004-2009年我国稀土储氢合金及小型镍氢电池生产情况（万吨，亿支）年份200420052006200720082009合计储氢合金产能1.061.752.252.402.402.4012.26储氢合金产量0.601.301.501.861.731.758.74合金国内消耗量0.200.430.500.620.620.622.99电池产能8.012.014.715*1515*79.7电池产量6.011.013141211*67.0电池出口量/7.069.139.41*8.677.6541.92*为估计值中国主要生产传统镍氢电池用LaNi5型储氢合金。日本主要生产HEV用镍氢动力电池的功率型LaNi5储氢合金，年产量在5000吨左右。2006年，日本开发出低自放电镍氢电池用新型稀土系La-Mg-Ni型储氢合金粉，年产量在6500吨左右。

稀土储氢材料产业2009年11月，全国稀土标准化技术委员会审定了中华人民共和国国家标准《金属氢化物-镍电池负极用稀土系AB5型贮氢合金粉》，对主要产品牌号及电化学性能做了规定。牌号类型电化学性能（25℃±2℃）比容量/（mAh/g）循环寿命(次)300mA/g放电容量/（mAh/g）206000普通型≥310≥500≥275206001功率型≥300≥500≥285206002高容量型≥330≥300≥280稀土储氢材料产业

稀土系AB5型贮氢合金粉产品牌号及电化学性能稀土储氢材料技术调整组成：元素替代；非化学计量比。提高材料性价比。非化学计量的影响通式：ABx±y或A1±xBy稀土储氢材料技术如AB5当B/A＜5.0时，平衡氢压降低，循环寿命下降。当B/A＞5.0时，初容量下降，循环寿命增加。储氢材料制造方法及特征制造方法锭模铸造法（水冷）气体雾化法（高压惰气喷射）熔体淬冷法（单辊法和双辊法）冷却速度/K·S-1T×10T×102～104T×102～104T×104～106合金形状锭模决定球状薄片状带状结晶集合组织——等轴晶柱状晶柱状晶结晶粒径/µm10～100＜20＜20＜10晶格变形程度大大小小性能特点合金组织或组成不均质，平台倾斜。破碎制得粉末为不规则多边形。优点：直接制取球形合金粉，可防止组分偏析，缩短工艺，减少污染。缺点：平台平坦性差抑制宏观偏析，析出物微细化，电极寿命长（耐蚀性较好）；吸放氢特性好（平台的平坦性好），容量高；晶粒细化，微晶晶界多，吸放氢速度快，高倍率放电性能优良。稀土储氢材料技术稀土储氢材料技术稀土类合金不同铸造法的p-c-T模式图

冷却速度对合金电化学性能的影响冷却方式活化性能容量倍率性能循环寿命常冷（NC）较好较高较好较差淬冷（RC）较差较低较差较好（特别是低钴合金）合金的制粉技术和要求：

干式球磨、湿式球磨、气流磨、冲击锤磨、氢化制粉产品粒度分布要求合金粉粒度分布（μm）密度D10D50D90松装密度g/cm3振实密度g/cm3负极湿法成型用粉12.0±3.038±5.085.0±10.0≥3.2≥4.3负极干法成型用粉18.0±4.060.0±10.0135.0±15.0≥3.4≥4.6稀土储氢材料技术储氢合金的表面处理技术表面包覆金属膜——化学镀铜或镍（包括置换法）碱处理——合金表面元素溶解和表面化学修饰的过程。氟化处理——合金颗粒表面形成氟化物的方法酸处理——HCl、HNO3、HAc-NaAc缓冲溶液表面机械合金化——表面包覆一层金属如Co、Ni、Cu等，使合金表面形成新的化合物。其它表面处理方法——对成型负极的处理（联氨＋强碱、有机酸、电镀、热充电、表面活性剂。）稀土储氢材料技术表面处理方法对AB5型储氢合金电极的影响表面处理方法作用包覆膜改善合金的导电导热性能，增强合金的抗氧化能力，减少充放电循环过程中合金粉化。化学还原及碱液表面形成富镍层，提高合金电极的电催化活性、放电容量及快速放电能力，同时改善循环寿命。氟化表面形成一富镍层，改善动力学性能，提高合金电极的电催化活性、活化性能和吸氢速率，增强合金抗毒性。无机酸表面形成富镍、富钴层，提高合金电极的电催化活性。有机酸提高合金电极的放电容量、活化性能及快速充/放电能力，改善循环寿命。稀土储氢材料技术预计2010年之后，电动汽车及相关MH-Ni动力电池产品的市场需求将迎来一个快速增长的时期。我国计划到2012年，国内有10%（约100万辆）新生产的汽车是节能与新能源汽车。按144V/（6.5A·h）镍氢动力电池组（240节电池）计算，每个电池组需要贮氢合金7Kg。装备100万辆电动汽车需要贮氢合金7000吨，年产值为10亿元人民币。稀土储氢材料发展趋势

我国是全球Cd/Ni电池的制造中心和最大出口国。近几年Cd/Ni电池的产销量每年大约13亿支（与MH-Ni电池相当），消耗镉1万吨左右。据测算，一支Cd/Ni电池中的Cd可以用容量为300mAh/g的贮氢合金等量代替，需要大约1万吨贮氢负极合金，年产值为15亿元人民币。国内外规模型企业的传统LaNi5型储氢合金的技术、工艺水平和产品性能没有明显的差距。国内HEV用储氢合金粉的某些性能还有待改进，低自放电镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金仍处于开发试验阶段。

稀土储氢材料发展趋势国外储氢合金技术的领先之处主要在于通过快速冷凝熔炼铸造工艺控制相结构均一稳定性，通过合金粉后期表面处理得到低内阻、高活性表面的储氢合金负极材料。

创新：开发具有特定组成和组织结构的新型储氢材料，开发新的生产工艺。