二氧化钛光催化还原CrVI

二氧化钛光催化还原Cr（VI）研究摘要：本文采用溶胶－凝胶法（sol-gel）合成了纳米二氧化钛，在不同的焙烧条件下，获得了具有不同催化效果的二氧化钛光催化剂。采用XRD、UV-Vis漫反射、静态吸附等手段对其进行了表征。对Cr(VI)光催化还原的研究结果表明：不同温度下焙烧的二氧化钛其光催化降解Cr(VI)有很大差别，300oC和400oC下焙烧的二氧化钛对Cr(VI)有较高的去除效率，其效果明显优于其它温度下焙烧的二氧化钛。造成催化剂不同催化活性的原因主要是催化剂对Cr(VI)的吸附能力和催化剂中锐钛矿含量的差异。关键词：二氧化钛；光催化；Cr(VI)还原Onphoto-reductionofCr(VI)usingTiO2PhotocatalystAbstract:Inthisstudy,TiO2photocatalystswithdifferentpropertieswereobtainedthroughcalciningtitaniapreparedusingsol-gelmethodatdifferenttemperatures.ThesephotocatalyticmaterialswerecharacterizedusingXRD,UV-Visandstaticadsorption.Theexperimentalresultsshowedthatdifferentcatalystsshowdifferentphotocatalyticbehaviors.Thephotocatalyticactivityoftitaniacalcinedat300oCand400oCwassignificantlyhigherthanthosecalcinedathighercalcinationtemperatures,whichisascribedtothedifferenceofCr(VI)adsorptioncapacityandanatasecontentofthephotocatalysts.Keywords:titania;photocatalysis;Cr(VI)photo-reduction1引言环境中的铬污染主要来自电镀、冶炼、制革、颜料和铬盐等工业生产过程中排出的废水、废渣等。以金属铬生产过程为例，在用水浸出可溶性的铬酸钠过程中会排出含Cr(VI)的废水，废水中Cr(VI)浓度高达30~144mg/L，排放量约76m3/d[1]。废水中的Cr(VI)会影响人体健康，研究结果表明：Cr(VI)会造成对皮肤的刺激和对呼吸系统的损坏，1932年，德国流行病学家Grob与Kosch提出吸入过量铬酸盐与肺癌有直接关联性[2]。因此，治理含Cr(VI)废水对保护人体健康具有重要意义。目前，国内外常用的处理Cr(VI)的方法主要有：化学沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法等，其中化学沉淀法是常用的方法，但该法具有操作麻烦和成本高的问题，而离子交换法和吸附法只是从废水中分离出Cr(VI)，其中Cr(VI)并未还原成毒性较小的Cr(III)。近年来，二氧化钛光催化法因具有化学性质稳定、难溶、无毒、成本低廉等优点而引起人们的广泛关注[3]。1972年，Fujishima和Honda[4]首次发现在紫外线（380nm）的作用下，金红石型TiO2单晶电极能使水在常温常压下分解为氢气和氧气；1977年，Frank和Bard[5]发现用TiO2在水相体系中可光催化降解氰化物；自此，TiO2光催化法在水处理领域中的应用引起了广泛的重视。TiO2光催化法降解污染物的基本原理是[6]：当用能量等于或大于禁带宽度（波长小于385nm）的光照射TiO2半导体时，价带上的电子(e－)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴（h+）。光生电子(e－)和空穴（h+）都具有较高的反应活性，电子具有还原性，空穴具有氧化性，它们迁移到表面可以诱发许多氧化－还原反应。然而国内外学者对光催化技术在环境领域中的研究大都集中在光催化氧化有机污染物上[7-9]，对重金属离子的光催化还原关注较少。因此，本论文选择Cr(VI)作为探讨二氧化钛光催化剂还原性的目标物。目前，已发表的文章多数都是对处理工艺条件，如：废水的pH值、Cr(VI)的初始浓度、催化剂的用量等影响因素[10.11]进行研究，对催化剂本身性质的研究较少，本论文通过采用不同的焙烧条件，获得具有不同特性的二氧化钛催化剂，并将其特性和Cr(VI)的光催化还原行为进行了关联。2实验部分2.1催化剂的制备实验所用的二氧化钛光催化剂采用改进的溶胶－凝胶（sol-gel）法合成[12]。室温下将一定量的钛酸丁酯溶解在异丙醇中，接着缓慢加入异丙醇和蒸馏水的混合液，搅拌30min后，过滤、洗涤、烘干得到干凝胶，接着将该干凝胶于300-800oC下在马弗炉中焙烧4h，即得到实验中用于光催化降解Cr(VI)的二氧化钛样品，以TiO2-x表示，x表示焙烧温度。2.2催化剂的表征样品的XRD分析采用日本理学RigaKu公司D/max-RA型X射线衍射仪，Cu靶（Ka1,λ=1.54056），操作条件是40kV、100mA，扫描范围20o～75o；UV-Vis吸收光谱是在lambda35UV/VIS型光谱仪上测定，附件型号是RSA-PE-20，以MgO(100%)作为参比，扫描波长范围从250nm到900nm,扫描速度是120nm/min。2.3吸附实验将初始浓度为1～70mg/L、pH为2.5的含Cr(VI)溶液（用分析纯K2Cr2O7与蒸馏水配制而成）50ml置于100ml的锥形瓶中，再分别加入约0.05克的催化剂，将锥形瓶置于恒温振荡器上（20oC）以150r/min的速度振荡24h。过滤除去二氧化钛颗粒后用分光光度计（LNICAM公司的HelosBeta型紫外可见分光光度计）分析溶液中Cr(VI)的浓度。以平衡浓度为横坐标，吸附量为纵坐标即可绘出不同催化剂的静态吸附等温线，Cr(VI)在二氧化钛上的吸附量可用方程(1)计算： (1)式中，Qe为平衡吸附量(mg/g)；C0与Ce分别为Cr(VI)的初始浓度与平衡浓度(mg/L)；V为溶液的体积(L)；M为所用的催化剂的质量(g)。2.4光催化反应实验光催化反应实验在自制的NDC型光反应器中进行，用500W高压汞灯作为光源，实验中取pH为2.5、Cr(VI)浓度为40mg/L的溶液500mL与0.5g的催化剂在反应器中混合，搅拌100min达到吸附平衡后，开启汞灯，每隔20min取样一次，总的光反应时间约为180min。3结果与讨论3.1催化剂的XRD分析图1为不同焙烧温度下二氧化钛的XRD谱图。其中衍射角2θ为25.4o、37.8o、48o分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰，27.5o、36.4o、41.2o分别属于金红石相的(110)、(101)、(111)晶面的衍射峰。从图中可以看出，随着焙烧温度的升高样品中的锐钛矿相逐渐转为金红石相。300oC和400oC焙烧条件下，二氧化钛都是单一的锐钛矿相，500oC焙烧时，已有大量金红石相出现。为了定量的分析每种催化剂中锐钛矿相和金红石相的相对含量，实验中采用了定量XRD法：选取CuO作为内标物，以950oC温度下焙烧的二氧化钛中所含金红石量作为100%，将一定质量比的催化剂和CuO粉末充分混合后作XRD分析，通过催化剂与CuO最强衍射峰相对二者质量的比较可以得到相应的晶相含量，计算的结果列于表1中。此外，还可以根据Scherrer公式[13]由最强衍射峰的半峰宽求得催化剂的晶粒尺寸大小，Scherrer公式如下：d=kλ/Bcosθ(2)其中，d为晶粒的直径（）；k是常数（0.89）；λ为X射线的波长（CuKa1：λ=1.54056）；B为最强衍射峰的半峰宽（弧度）；θ为最强衍射峰的角度（度）。计算的结果列于表1中。从表中可以清楚的看到：随着焙烧温度的增加，二氧化钛晶粒尺寸逐渐增大，800oC条件下焙烧后的二氧化钛晶粒的直径是300oC下焙烧的7倍多。晶粒尺寸的增大将使颗粒的比表面积减小。图1不同焙烧温度下TiO2的XRD图谱图1不同焙烧温度下TiO2的XRD图谱图2不同温度焙烧下TiO2图2不同温度焙烧下TiO2的吸附等温线表1不同焙烧温度下TiO2的晶粒尺寸和相含量催化剂种类TiO2-300TiO2-400TiO2-500TiO2-600TiO2-700TiO2-800晶粒尺寸(nm))8.84813.58544.09158.24859.42162.378相含量（%）17.89A25.43A62.79R++14.5A83.51R89.53R93.47R注：A为锐钛矿相，R为金红石相3.2吸附等温线不同温度下焙烧的二氧化钛对Cr(VI)的吸附等温线如图2所示。标记点代表实验中所测的实际数据，平滑线代表按Langmuire吸附等温方程拟合后的曲线。Langmuir吸附等温方程[14]如(3)式所示：(3)式中，Q是在平衡浓度为C(mg/L)时的吸附量(mg/g)；K为催化剂的最大吸附量(mg/g)；b为吸附常数。将方程两边取倒数，得到(4)式：(4)1/Q对1/C作图是一条直线，直线的斜率等于1/(K*b)，截距为1/K，于是Langmuir方程中的K和b可以方便的计算出来，结果列于表2中。表2 Langmuir吸附等温方程中的参数催化剂TiO2-300TiO2-400TiO2-500TiO2-600TiO2-700TiO2-800K3.552.650.160.08150.0680.066b0.06930.0590.250.450.460.49从表2中可以看出，随着焙烧温度的升高，二氧化钛的吸附能力（K）是逐渐降低的，这可能是因为随着焙烧温度的升高颗粒逐渐聚集长大，造成单位面积吸附位的减少。以表1中的晶粒尺寸的倒数(1/r)和表2中的表征吸附能力的参数（K）作图（如图3）。此图证实了随着颗粒直径(r)的增大（1/r减小），K是减小的。图31/r与K之间的关系图4图31/r与K之间的关系图4Cr(VI)在TiO2表面的光催化还原3.3光催化降解Cr(VI)实验图4不同温度下焙烧TiO2降解Cr(VI)曲线图4不同温度下焙烧TiO2降解Cr(VI)曲线图4为不同焙烧温度下的二氧化钛对Cr(VI)的光催化还原曲线，根据图4中的数据，以LnC对光照时间t作图，发现二者呈线性关系，表明在本实验条件下二氧化钛光催化降解Cr(VI)的反应为一级反应，速度方程如方程(5)所示：(5)式中，kapp为表观速度常数，C为光照时间为t时的Cr(VI)的浓度(mg/L)。两边积分可得：(6)根据直线斜率可以求出表观速度常数kapp，不同催化剂的kapp列于表3中。注意到TiO2-300和TiO2-400的kapp远大于其它温度下焙烧的TiO2，在500oC到800oC间焙烧的二氧化钛基本上是随着焙烧温度的升高，kapp逐渐减小，这主要是因为随着焙烧温度的升高，各催化剂的吸附能力减少。由于光催化反应都是发生在催化剂表面的，因此吸附是光催化反应的前提步骤，吸附量减少将使催化剂的活性降低。通过对催化剂吸附能力（K）和kapp作图（如图5所示）可以清楚的看出这点。我们同时也注意到二者并不是线性关系，当催化剂的吸附量大于3mg/g时，随着K的增大，kapp反而下降了，这说明除了吸附量外还有其它因素影响二氧化钛的催化活性。从表1中可以知道TiO2-400锐钛矿含量为13.585%，高于TiO2-300（8.848%），通常认为锐钛矿型二氧化钛的光催化活性优于金红石型二氧化钛，这主要是因为锐钛矿具有比金红石更高的带隙能，这一点从我们作的UV-Vis光谱(图6)中亦可得到证实。催化剂的带隙能可按下式计算[15]：Eg＝1240/λ(7)其中，Eg为二氧化钛的带隙能(eV)，λ为吸收带边的波长(nm)。各催化剂的带隙能列于表4中。从图6中可以看出，随着焙烧温度的升高，二氧化钛的吸收带边向长波方向移动（红移），带隙能和吸收带边波长成反比，带隙能增大将使电子－空穴对具有更强的氧化－还原电位，进而增大光催化反应的驱动力，也就提高了光催化反应的活性。从表4中可以看出：TiO2-400具有最高的带隙能，因而具有更高的光催化活性。表3不同焙烧温度下二氧化钛的表观速度常数催化剂TiO2-300TiO2-400TiO2-500TiO2-600TiO2-700TiO2-800kapp(min--1)0.00760.00850.00290.00250.00210.0012r20.98770.98250.97940.98350.99450.9962图5不同催化剂K和kapp间的关系图6不同催化剂UV-Vis光谱图5不同催化剂K和kapp间的关系图6不同催化剂UV-Vis光谱表4不同焙烧温度下二氧化钛的带隙能(Eg)催化剂TiO2-300TiO2-400TiO2-500TiO2-600TiO2-700TiO2-800Eg(eV)3.183.223.0242.952.912.884结论不同温度下焙烧的二氧化钛具有不同的光催化活性，影响活性的因素主要是二氧化钛吸附能力的差异和二氧化钛晶相组成的不同。研究发现：本实验条件下制备的二氧化钛在400oC焙烧时具有最高的光催化活性（Cr(VI)降解率为83.21%），Cr(VI)离子在二氧化钛表面上的光致还原符合一级动力学方程，表观速度常数为0.0085min-1。参考文献：[1]中国铁合金网[2]重金属废水处理，孟祥和编，化学工业出版社，2000年[3]AmyL.Linsebigler,GuangquanLu,andJohnT.Yates,Jr.PhotocatalysisonTiO2surface.Chem.Rev.1995(95):735-758[4]FujishimaA,HondaK,Nature,1972,238(5358):37-38[5]FrankSN,BardAJ.HeterogeneousPhotocatalyticofCyanideionsinAqueousSolutionatTiO2Power.[J].J.Am.Chem.Soc.1997(99):303-313[6]AkiraFujishima,TataN.Rao,DonaldA.Tryk.Titaniumdioxidephotocatalysis.J.Photochem.Photobio.C:PhotochemRev.2000(1):1-21[7]ShourongZheng,QingguoHuang,JunZhouandBinkunWang.AstudyondyephotoremovalinTiO2suspensionsolution.J.Photochem.Photobio.A:Chem.,1997(108):235-238[8]MarinasAlberto,GuillardChantal,MarinasJoseM.Photocatalyticdegradationofpesticide-acaricideformetanateinaqueoussuspensionofTiO2.AppliedCatalysisB:Environmental.2001(34):241-252[9]Herrmann,Jean-Marie.Heterogeneousphotocatalysis:fundamentalsandapplicationstotheremovalofvarioustypesofaqueouspollutants.Catalysistoday.1999(53):115-129[10]S.G.Schrank,H.J.José,R.F.P.M.Moreira.SimultaneousphotocatalyticCr(VI)reductionanddyeoxidationinaTiO2slurryreactor.J.Photochem.Photobio.A:Chem.2002(147):71-76[11]ZielinskaBeata,GrzechulskaJoanna,GrzmilBarbara,MorawskiAntoniW.,PhotocatalyticdegradationofReactiveBlack5:AcomparisonbetweenTiO2-TytanpolA1