尿素生产中的腐蚀及防护

在尿素生产过程中，原料CO2、NH3、甲铵和尿素的水溶液，原料带入的硫化物、氯化物及生产过程中形成的碳酸铵溶液、稀氨水和少量氰酸等都具有腐蚀性，特别是在温度130°C〜200°C、压力150kg/cm2~250kg/cm2下的尿素一甲铵溶液对金属的腐蚀更为严重，许多生产企业的尿塔等设备均因腐蚀问题进行过停车抢修。腐蚀问题因其成为尿素稳定生产的严重障碍而日益受到重视。1腐蚀机理尿素一甲铵溶液对金属的腐蚀，主要是由于溶液中的氨基甲酸根(COONH-2)为一种还原性酸根，能破坏不锈钢等金属表面的钝化膜，使其产生活化腐蚀。近年来，通过红外分光光度的测定，证明了原料NH3和CO2在高温下合成尿素过程中因异构化而生成氰酸铵，后者分解成游离氰酸：CO(NH2)2=NH4CNO=HCNO+NH3氰酸根(CNO-)也是一种还原性酸根，对金属表面的钝化膜也能产生活化腐蚀。还有学者认为，腐蚀是由溶液的电化学反应和游离的碳酸根(CO2-3)引起的。2尿素设备腐蚀的主要形式及原因2.1均匀腐蚀均匀腐蚀的特征是金属表面失去光泽，变得非常粗糙。这种腐蚀通常发生在温度较高、缺氧和甲铵浓度较高的尿素一甲铵溶液中以及能生成甲铵冷凝液的气相中，如尿塔的中下部和保温不良的气相部分。2.2晶间腐蚀表面看不出腐蚀迹象，这种腐蚀能破坏晶粒之间的结合力，造成晶界断裂，使金属机械强度完全丧失，在应力作用下，金属会产生突然的脆性破坏。不锈钢产生晶间腐蚀的原因通常可用贫铬理论解释。不锈钢中最主要的耐蚀合金元素是铬，含铬量超过13%才有显著的耐蚀性能。铬可形成固溶体，也可形成碳化物，碳化铬的含铬量一般超过70%，称为高铬相，高铬相的析出，会导致基体中含铬量的下降。在高温条件下钢中的碳都能溶解到基体中，当钢材在400°C〜850°C敏化温度范围内停留时，由于碳的溶解度下降，碳便会从基体中晶界处析出，附近基体中的铬原子从基体中扩散出来，与晶体中析出的碳原子结合而成碳化铬。这样，周围形成了一层贫铬区和贫碳区。由于铬原子比碳原子直径大，故碳的扩散比铬容易进行，所以贫碳区较快地逐渐消除，贫铬区以外的铬却来不及向贫铬区及时补充，造成贫铬区含铬量低于13%，致使耐蚀性下降许多。在强腐蚀介质中，晶粒与碳化铬成为阴极，贫铬区则成为阳极，由于贫铬区狭窄表面积小，形成大阴极和小阳极作用，贫铬区成为阳极而被腐蚀。这种晶间腐蚀，属电化学腐蚀，危害性最大。根据晶间原理，在尿素设备选材时应选择含铬量高、含碳量低的不锈钢。2.3缝隙腐蚀由于积存在缝隙中或滞流区中的尿素—甲铵溶液中所含的氧逐渐消耗，而新鲜的氧又不易通过或进行补充，造成缝隙中或滞流区的溶液严重缺氧，对不锈钢产生活化腐蚀。缝隙腐蚀一般发生在设备和管件的缝隙处，如设备内由螺栓连接的螺纹啮合部分，法兰的密封面未焊透的焊缝处。2.4应力腐蚀由于溶液中含有氯离子和蒸汽或冷却水中所含的氯离子，引起尿素设备产生应力腐蚀破裂。如某厂尿塔，由于检漏蒸汽中含有氯离子引起不锈钢衬里产生应力腐蚀破裂。其原因主要是由于氯离子在衬里外壁和外壳间的间隙中污垢下的浓缩以及不锈钢衬里承受由操作压力引起的拉伸应力。3生产操作及设备选材的防护对策3.1氨碳比NH3和CO2合成反应的分子比为2,但尿素生产过程中，要加入过量NH3。因过量NH3可抑制反应过程中氰酸根的生成，从而减缓对衬里的腐蚀。反应式如下：NH3+H2O=NH+4+OH-NH+4+CNO-=NH4OCN实际操作中应控制氨碳比为3.5〜4.0左右。3.2水碳比水促使氰酸铵的离解，提高氰酸根浓度。NH4OCN=NH+4+CNO-水碳比高则腐蚀性强，所以在操作中应严格控制合成系统物料中的水碳比，一般控制在0.5以下。3.3硫化物硫化物中的HS-以及硫氧化生成的硫酸根(SO2-4)能破坏不锈钢或钛表面的钝化膜，使其活化被腐蚀。在一定H2S范围内，增加氧含量能补偿硫化物消耗的溶液中的氧，维持上述金属表面钝化膜的完整。但当H2S含量超过15mg/m3时，无论加多少氧也不能再恢复被H2S破坏的钝化膜，反而使腐蚀加剧。因此，尿素生产厂在变换后均增设湿法脱硫，CO2压缩工段增设活性炭脱硫，保证原料气CO2进入尿素界区时H2S含量达到工艺指标。3.4氧尿素—甲铵溶液是一种还原性介质，对不锈钢表面的氧化膜有腐蚀性。向介质中补充氧使溶液具有氧化性，使不锈钢表面生成致密的钝化膜，这层膜可以把溶液和金属隔开。对于不锈钢和钛材，溶液中的氧含量分别为10yg/g和0.4yg/g时就能保持钝化。生产操作中，一般原料气CO2中氧含量为0.5%。刚开车时，CO2中氧含量应控制在0.8%，这时液相中约有氧90yg/g〜3OOyg/g，氧已处于过饱和状态。在停车保压期间，氧被消耗得不到补充，故规定停车保压时间不得超过24h。3.5氯离子氯离子是引起尿素设备应力腐蚀破裂和点蚀的主要因素。一般在高温水中，含有微量的氯离子就可使常用的不锈钢产生应力腐蚀破裂当介质中同时含有氧时，则加剧应力腐蚀破裂过程。所以操作中应严格控制尿素—甲铵溶液、冷却水和蒸汽中的氯离子含量，加强加脱盐水岗位、锅炉岗位的分析检测工作。3.6设备选材制造尿素设备所用的不锈钢的最重要的成分是铬和碳。铬的含量越高，不锈钢的耐腐蚀性越强，碳的存在对不锈钢耐蚀性是不利的。此外，加入适量的钼、镍、钛等元素能稳定不锈钢氧化膜，形成均匀的奥氏体