一次清洗简介10113课件

一次清洗工艺简介技术部许欣翔

2008年10月13日一次清洗目录1引言2原理概述

2.1清洗

2.2去机械损伤层 2.3制绒3工艺相关 3.1单晶工艺 3.2多晶工艺4注意事项及安全相关1引言分选测试PECVD一次清洗二次清洗烧结印刷电极周边刻蚀检验入库扩散2.1.1硅片主要污染源分类有机物污染

油脂（食用油、人体分泌的油脂等）

矿物油（润滑油、泵油、凡士林、蜡等）无机物污染

金属及其氧化物灰尘、微小颗粒

2.1.2污染的危害有机物残留在硅片表面，影响制绒的出绒率，容易产生白斑等，导致电池片外观不良。硅片表面如果有金属杂质，扩散时会进入硅片内部，使少子寿命下降，还会导致漏电流增加。去损伤层和制绒都使用氢氧化钠溶液，引入了钠离子。钠离子如果残留在硅片表面，可能会形成反型层，严重影响电池性能。2.1.3污染物的处理方法对于较大的颗粒和可溶污染物，可以通过冲洗将其去除。对于有机物，可以通过有机溶剂（如IPA）或者清洗剂将其洗去；或者利用碱洗将其减少。对于不溶于水的污染物，需要通过化学方法，将其转变成溶于水的化合物或者络合物，再用大量纯水清洗将其去除。2.2.1去机械损伤层的必要性

普通的硅片经过切割，表面形成机械损伤层。损伤层由多晶层、裂纹层、过渡层、弹性应变层组成。制作电池之前，如果不将损伤层完全去除，在硅表面会留下大量的复合中心，降低电池的短路电流和开路电压。损伤层的厚度取决于切割的设备和切割工艺，不同片源的损伤层厚度一般不同，不可一概而论。损伤层模型示意图有损伤层的硅片表面形貌图2.2.2硅及其氧化物的湿化学腐蚀在一般的水溶液中，硅表面因生成了不溶性的氧化物而呈惰性；而只有在碱溶液和氢氟酸溶液中，硅的氧化物是可溶的。一般用氢氟酸腐蚀硅片，还需要加入氧化剂，如硝酸、铬酸。SiO2+2OH-=2SiO32-+H2OSi+2OH-+H2O=SiO32-+2H2

↑

SiO2+6HF=H2SiF62+2H2O3Si+18HF+4HNO3=3H2SiF2+8H2O+4NO↑2.2.3去损伤层的湿化学腐蚀方法碱腐蚀：NaOH溶液，浓度10%~20%，温度60ºC~90ºC

酸腐蚀：HF-HNO3溶液，浓度范围广，室温或者更低

单晶硅浓碱腐蚀SEM图像多晶硅浓碱腐蚀显微镜图像

2.3.1制绒的必要性未经任何处理的硅片与单晶绒面硅片反射率比较曲线制绒前制绒后2.3.2制绒的化学腐蚀方法化学腐蚀方法制作绒面，参与反应的化学试剂与去损伤层相同，只是在浓度、温度和添加剂上有所改变。单晶硅片

低浓度碱腐蚀——仅适用于（100）面单晶硅片

酸腐蚀——任意面的单晶硅片多晶硅片

酸腐蚀3.1.1单晶碱制绒机理

根据反应的动力学模型，反应速率由表面晶格结构决定。不同晶面的晶格结构的差异产生了不同的表面键密度、电子密度和表面自由能等差异，这些参数又决定着硅原子的溶解速率。所有的腐蚀机理都涉及到了对次表面Si--Si键的侵蚀，这一反应的速率是由表面硅原子的键合条件决定的。{111}面只有一个Si--OH键而{100}面有两个。（111）和（100）面的表面晶格结构可以简单地用下图表示。由于OH-具有较大的电负性，（100）面的原子与底下硅原子的背键比（111）面的弱。因此，（100）面上的硅原子比（111）面的硅原子有着更快的腐蚀速率。3.1.1单晶碱制绒机理

对（100）面的硅片腐蚀，由于对称性腐蚀得到的所有（111）面都与底面（即（100）面）呈54.7°的角，腐蚀形貌为正四棱锥型。3.1.2绒面形成过程金字塔的形成首先从某些点开始，逐渐长大，布满整个硅片表面。如果腐蚀时间过长，金字塔顶开始崩塌，绒面质量下降。3.1.3单晶绒面显微镜暗场照片3.1.5单晶一次清洗工艺流程

去损伤层制绒盐酸处理氢氟酸处理甩干清洗机甩干机

预清洗超声波清洗机3.1.6单晶一次清洗设备工位介绍槽位工序名称功能处理液时间（sec）温度（ºC）1去损伤层去除机械损伤氢氧化钠60802热水漂洗去离子水30603制绒制作绒面氢氧化钠硅酸钠异丙醇1200－2000824制绒5制绒6制绒7热水漂洗去离子水360室温89漂洗去离子水360室温10盐酸清洗去金属离子盐酸360室温11漂洗去离子水360室温12氢氟酸清洗去氧化层，硅酸钠氢氟酸360室温13纯水稀释去离子水120室温14纯水稀释去离子水120室温15喷淋去离子水180室温16漂洗去离子水360室温17预脱水去离子水60603.1.7单晶一次清洗流程示意图去损伤热水漂洗制绒热水漂洗漂洗盐酸清洗漂洗氢氟酸清洗稀释喷淋预脱水稀释漂洗下料上料花篮3.1.8单晶一次清洗检测与不合格处理腐蚀深度检测

腐蚀深度是判断机械损伤层是否被去除的标准。我们认为平均腐蚀深度应该超过5微米（单面）才能将损伤层去除。测量腐蚀深度采取称重的方法，即称量腐蚀前后的重量变化，再根据硅片面积与密度计算平均腐蚀深度。

对于腐蚀不足的硅片，需要重新制绒，确保机械损伤层被去除。3.1.8单晶一次清洗检测与不合格处理清洗效果检测

测量最后一槽漂洗废水电阻率。漂洗废水电阻率可以反映漂洗废水中导电离子数量，电阻率越高，说明导电离子数量越少，硅片越干净。当然，并不是所有导电离子都对电池性能有负面影响，如氯离子、氢离子。

测量清洗后硅片少子寿命。如果少子寿命偏低，说明硅片表面复合大，硅片表面不够干净。少子寿命高，未必说明硅片表面一定干净，也可能是由于短暂的钝化效应造成的。

对于一次清洗后少子寿命不合格的硅片，应该重新酸洗，去除金属离子，不需要重新制绒。3.1.8单晶一次清洗检测与不合格处理外观检测

经过制绒后的硅片，我们希望它的颜色尽可能深且均匀；在显微镜下观察，金字塔密集、细小、均匀。

如果硅片发白、发亮，视为不合格片，根据硅片剩余厚度判断是否能够返工。对于厚度仍在165微米以上的硅片，可以重新制绒；厚度不到165微米的片子，不建议返工，以免影响后续工序。3.1.9单晶一次清洗常见问题及解决方法指纹印及手套印

通过预清洗可以在一定程度上减轻这些印记，但很难彻底解决。在硅片制绒前应该尽量减少与硅片的接触，取片时尽量只接触硅片侧面，不接触硅片表面；同时，也要减少硅片与泡沫、衣物等物体的接触。3.1.9单晶一次清洗常见问题及解决方法花篮印

新花篮印子比较明显，经过一段时间使用后有所好转；制绒槽中反应产物积累过多也会使花篮印更明显。新花篮用碱浸泡一段时间可以减少花篮印；及时换液，控制制绒槽中硅酸钠含量也可减少花篮印。3.1.9单晶一次清洗常见问题及解决方法水痕

大面积的水痕状印记一般由于硅片从制绒槽出来，表面过快干燥而残留在表面的碱及硅酸钠等造成，酸洗以后也无法完全除去。消除的方法是，硅片经制绒槽出来后，迅速放入漂洗槽中，或中途洒水保持硅片湿润。及时换液，控制制绒槽中硅酸钠含量也能减少水痕。3.1.9单晶一次清洗常见问题及解决方法片子出现雨点状痕迹

硅片制绒后竖直方向上雨点状的痕迹是由于异丙醇不足引起的。当异丙醇不足时，硅片上的氢气泡无法及时溢出，附着在硅片上阻挡反应，产生规则的雨点状痕迹。增加异丙醇浓度可以解决。3.1.9单晶一次清洗常见问题及解决方法制绒后硅片发白

硅片发白微观上表现为金字塔覆盖率不高，一般由于硅片表面不干净引起。通过延长制绒时间或者适量减少异丙醇浓度可以改善或者解决。但是硅片表面金字塔大小均匀性差无法避免。3.1.9单晶一次清洗常见问题及解决方法制绒后片子发亮

发亮的片子微观上表现为出绒率低，即使延长制绒时间甚至返工也没有太大改善。这种片子主要由于来料硅片表面污染严重所致，暂时没有太多的手段处理，增加初配溶液中的硅酸钠含量有轻微改善。3.1.9单晶一次清洗常见问题及解决方法绒面情况逐渐恶化

在工艺和片源没有更改的情况下，绒面情况随制绒次数增加而逐渐恶化，一般由槽中污染物积累引起。由于槽壁、加热管等会吸附污染物，如果长时间不清理，槽液中污染物的含量势必会逐渐升高，影响制绒。每次换液后充分清洗槽体，定期对槽做彻体清洗都有助于防止绒面情况恶化。3.1.10单晶一次清洗工艺特点小结制绒和去损伤都需要在高温下进行绒面为突起的金字塔形貌，表面反射率较低，表面高低起伏较大只能用于（100）面的单晶硅片生产过程中引入钠离子沾污，需要特别注意对钠离子的处理，对电池性能有一点负面影响3.2.1多晶制绒机理

用碱对多晶硅腐蚀，只能在（100）面的晶粒上形成正金字塔形貌，在接近（100）面的晶粒上可以形成倾斜的金字塔，而在其余面的晶粒上则可能形成三角形、三棱柱形等形貌。不同晶面的晶粒，腐蚀速率也不一样，在晶界两侧可以观察到明显的台阶现象。

经过碱腐蚀的多晶硅片反射率比抛光片略有下降，但仍然较高。在不同位置测量，测得的反射率差异可达7％。经过这种表面处理的硅片，制成的电池表面颜色不均匀，影响外观。3.2.1多晶制绒机理利用HF-HNO3体系对硅片的各向同性腐蚀的特点，在硅片表面制作出椭球冠形凹坑，当光线射到凹坑上时，可能形成多次反射，从而达到减反射效果。3.2.2多晶绒面形成过程腐蚀最先从损伤层的晶格缺陷处开始，慢慢布满整个硅片，最终形成椭球冠状的绒面结构。3.2.3多晶绒面显微镜明场照片3.2.4多晶绒面3D形貌图3.2.5多晶制绒化学试剂氢氟酸、硝酸、氢氧化钠氢氟酸、硝酸

腐蚀制绒的化学试剂氢氧化钠

制绒后去除表面形成的多孔硅和表面残留的酸性氧化物3.2.6多晶一次清洗工艺流程

去损伤层、制绒氢氧化钠处理盐酸/氢氟酸处理甩干清洗机甩干机3.2.7多晶一次清洗设备工位介绍槽位工序名称功能处理液时间（sec）温度（ºC）12345678制绒去损伤层

制作绒面氢氟酸、硝酸100－600<109制绒10制绒11纯水清洗去离子水360室温12氢氧化钠清洗去多孔硅、酸性氧化物氢氧化钠30室温13纯水清洗去离子水360室温14盐酸/氢氟酸清洗去金属离子、氧化层盐酸、氢氟酸360室温15纯水喷淋去离子水180室温16纯水清洗去离子水360室温17预脱水去离子水60603.2.8多晶一次清洗流程示意图制绒漂洗氢氧化钠清洗漂洗盐酸/氢氟酸清洗喷淋漂洗预脱水下料上料花篮4.3.2多晶绒面外观及检测制绒后的硅片表面比制绒前略暗，晶粒之间的差别不太明显。晶格缺陷处不能腐蚀过深。

腐蚀深度合适腐蚀过深3.2.9多晶一次清洗工艺特点小结制绒在较低温度温下进行绒面为椭球冠形凹坑，表面反射率比单晶金字塔结构高，表面高低起伏较小也可用于任何面的单晶硅片生产过程中引入杂质污染较少，较容易处理4.1一次清洗注意事项厂房为10万级洁净室，进入厂房必须穿工作服，戴手套、帽子和口罩。作业时必须按照作业指导书要求穿戴防护用具。手套破损或污染后及时更换。尽量减少与硅片接触，取片时尽量只接触硅片侧面，不接触硅片表面。拿硅片避免拿在角上。清洗后的硅片，不得再用手接触。取片观察必须用镊子。搬运过程中被污染的硅片需要重新酸洗。甩干后的硅片，要及时放进传递窗口或者净化存储柜，避免暴露在空气中而被沾污。如果在长时间暴露在空气中需要重新酸洗。4.2一次清洗工序危险物质列表液体气体单晶工艺氢氧化钠、氢氟酸、盐酸氢气、异丙醇、

氟化氢、氯化氢多晶工艺氢氟酸、硝酸、

氢氧化钠、盐酸一氧化氮、二氧化氮、氟化氢、氯化氢4.3安全注意事项确保设备正常工作。确保配电正常、排水排风正常，注意检查设备有无漏水。补液和配液时一定要穿好防护服，戴好橡胶手套和防毒面具或者护目镜，避免身体与化学试剂直接接触。平时注意及时对接触过化学试剂的防护用品进行清洗，如果衣物不小心沾染化学试剂，应该及时处理，避免对人体造成伤害。皮肤接触到化学试剂，应该立即