第二章误差与分析数据处理

环境科学与工

ytical分析化分析数据处分析测试的质

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工程 ytical第二章分析数据处理及分析测试的质量§2.1有关误差的一些准确度与精系统误差与随机2.1.4系统误差与准§2.2随机误差的分 要随机误差的区间

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ytical..集中趋势和分散平均值的置信显著性检 讨离群值误差的标准曲线及线性§2.4分析准确减小测量误控制随机误消除系统误

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ytical§2.5§2.6分析测试的质量2.6.1样的质取样的质量保分析过程的质量标准物标准方质量评内部质量评 外部质量评认

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ytical 准确度与精密准确度精密度

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ytical准确度与精准确度与精密度例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样 37.40%)中的铁含量 量，得结果如图示，比较其准度与精密度 表观准确度高，精密度（不可靠 准确度高，精密度B准确度低，精密度 准确度低，精密度

平均

真环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工

ytical准确度与精密度的1、精密度是保证准确度的前2、精密度高，不一定准确度

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工误差与偏

ytical误差（Error) 表示准确度高低的量对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，对n个测定值进行平均得到测定结果的平均值，那么个别测定的误差测定结果的绝对误差

xi测定结果的相对误差为

EaT

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工误差与偏真值T(True

ytical1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl含量2、计量学约定真值（）3、相对真值（）（）

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工程 ytical误差与偏偏差（deviation)表示精密度高低的量。偏差偏差平均偏差极差标准偏相对标准偏差（变异系数

具体定义和计算在后续内容中介环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工系统误差与随机误差的

ytical

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ytical系统误差与随机系统误差（Systematicerror)—某种固定的成的方法误差、仪器误差、试剂误差、操作 随机（Randomerror)—不定的因素造成的误差 差（Grosserror,

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ytical系统方法系统误差——方法校系统误差——对照实验校正（外检仪器系统误差——对照实试剂系统误差——空白实如何判断是否存在系统

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工程 ytical系统误差与准Biasand测量值的误差：xi可以写成：EixixxTi注：系统误差systematicerror或者对单一测量值 误差=随机误差+系统误Error=random

绝对

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工程 ytical系统误差与准Biasand无限次测量求平均值，得到的总体平均值Ea绝对误差系统误绝对误差总体平系统误系统误差影响结果的准

误差的分

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ytical误差的系统误差 系统误差+方法系统误 室得到i个测量值，将单一测量值表室得到i个测量值，将单一测量值表示为12j

,.....ix1j,x2j, 环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工程 ytical误差分

x11,x21,......xx12,x22,......xi x1j,x2j xj单 的误差分 系统误

x 的方法

间误差环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工

ytical分分频频2.2.1厦门大学的学生对海的卤素进定，得n1121334856s0.047g/789数据集中与分散的520

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ytical海水中卤素测定值频率密 海水中卤素测定值频率密度频率密度分布图频率密度分布图

度度

某段频率分布曲线下的面积具有什么意环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工测量值与随机误差的正态分

ytical测量值正态分布N(2)的概率

yf(x)

(x 2

x-

散的程 随机误随机误差的正态

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工yy15.80 16.0016.10xy y

ytical1、总原因同一总体，精密度xx

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工程 ytical测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率y平均y

y

(x)2 2x x2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相3、x时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工随机误差的区间

ytical

概率（uduyy

u2 u

eu2/2du u

正态分布概率积分表（部分数值|u 面 |u 面 |u 面 |u 面0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9602.0000.47732.5760.49503.000

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ytical测量值与随机误概率

u2u

eu2/

x3210u -3210u -

yy随机误差出现的区间（以为单位测量值出现的概%（-(-1,+1(-1.96,(-1.96,+1.96(-2,(-2,+2(-2.58,+2.58(-3,(-3,+3

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yticalyy正态分布概率积分表（部分数值

u|u面|u面|u面|u面

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工程 ytical例题2-1一样品，标准值为1.75%，测得0.10,求结果落在 0.15%概率；（2）测量值大 的概率（1） ux0.15 查表：u1.5时，概率为：20.43320.86686.6（2） u21.75 查表：u>2.5时，概率0.5–0.4938=

yy

u

3

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ytical样 样总总

定3 样本容 定4样本容 定4 x1,x2,xx1,x2,x3...x1,x2,x3...计x估没没有系统误差有系统误差，

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工数据集中趋势和分散程度的表

ytical——对和的估数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn平均

xn

xii1

xMxM有限次测量：测量值向平均值集无限次测量：测量值向总体平均值集 ,

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工极差RRangeRxmax

ytical相对平均偏relativeRMD%d100x标准偏差相对极差

R100 (xix)2 偏差 dx s i n平均偏Meann

相对标准偏差(变异系Relativestandard(Coefficientofvariation,CVxi sdi1 n

RSD% 100x

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ytical总体标准偏差与标准偏差的总体

无限次测量 总体平均值 n标准偏s

(xin

有限次测对平均值的自由 fn1

计算一组数据度的独立偏1和x2

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ytical平均值的标准偏设有一样品，m个分析工作者对其进行分析，每人测n算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分试样总

样本样本

x21,x22,x23,......x2n......样本 xm1,xm2,xm3,......xmnx1,x2,x3......xm平均值的 x

sx 体标准偏

次测

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ytical对有限

sxsns

结论x x 测量

可以提高精

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工程 ytical总体平均值的置信对一样品分析，报告出：x,s

估 无限次测量n,x问题

对有限次测在 的某个范围内包含的概率有多大？(......x 这个问题涉及两1、概 2、区间界限，多大区ConfidenceDegreeof

ConfidenceConfidence

必然的环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工

ytical总体平均值的置概 区间大例包含在

x80.000.15几率相80.000.05相对 几率为

平均值的置信区环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工

ytical随机误概率密概率密

yy

u

对一个样品进行无限次测定，可以得到和，测量值和随机u根据随机误差的标准正态分布间的概率，根据u的定义，也可求出x

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工y1、ty

ytical0.400.300.20无限次测量，0.400.300.20 ux有限次测量，得

0.100.00

- - - 2uu分布曲stxx

t分布曲环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工

ytical例题2-解 解题过分析结n5,x37.34%,s

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工例题2-3解

ytical5xMR37.50%37.20%d

1(0.110.140.040.160.09)%5

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工例题2-3续解

yticals dn

（xx)2n1 (0.11)2(0.14)2(0.04)2(0.16)25CVs100%0.13100% sxs0.13%0.058% 分析结n5,x37.34%,s

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ytical结估计的精度，置信的高低估计的

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工程 ytical显著性Significant对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值 x 用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同验室对同一样品进行分析，得到平均 x1,x2 x1x2问题：是由随机误差引起，或存在系统显著性xT

系统误显著性差 校x1x2 非显著

正随机

环境分析化学（2012-2013学年 环境科学与工1.平均值与标准值

yticalt检验法假设不存在系统误差，那 xT0是由随机误差引起的，测量误差应满足tx /

分布t

1、根据x,T,s, 算出t值

- 2、给出显著性水平或表示 落在为中的某一指定概率