第四章红外吸收光谱法

第四章红外吸收光谱法InfraredAbsorptionSpectrometry,IR第一节概述第二节红外吸收基本理论第三节红外吸收光谱仪第四节红外吸收光谱分析问题讨论学习目标学习方法知识结构本章作业：p50:1、2、3、5、6本章导学学习目标学习方法3、掌握红外光谱的一般解析方法，学会解析简单的红外光谱谱图。1、掌握红外光谱产生的条件，理解分子的振动形式、振动自由度；掌握有机化合物的基团频率和指纹区的特征吸收带。

2、了解红外分光光度计的构造、分类、特点；1、在比较中学习，建构内容体系框架。2、以理论联系实际、图谱解析练习。3、利用分析化学精品课程网站学习。基本理论光谱仪器分析应用问题讨论1、从光谱产生的机制、研究对象、应用比较红外光谱与紫外光谱的异同。５、分子的振动形式有哪些？振动频率大小关系什么？７、红外光谱产生的条件什么？２、红外光谱定性定量的依据是什么？３、分子振动频率与化学键的力常数、原子质量的关系是什么？4、单键双键三键的力常数大小关系是什么？６、有些分子实际观察到的吸收峰个数为何不等于振动自由度？幻灯片６幻灯片５幻灯片10幻灯片13幻灯片20幻灯片10幻灯片22第一节概述红外光谱的概念红外光谱特点红外光谱图及其表示方法内容：一、红外光谱的概念

概念：分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，产生红外吸收光谱（IR），又称分子振动-转动光谱。近红外区（0.78－

2.5µm)：O-H和N-H倍频吸收区远红外区（５０－1000µm

）:纯转动光谱中红外区（2.5－50µm

）：振动、转动光谱红外光区的划分：波长范围0.78－1000µm应用：1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：例：-C＝O，—C＝C－3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析红外光谱定性定量的依据是什么？吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关。讨论定性依据：依据红外吸收带的波峰位置、波峰数目和吸收峰强度定量的依据：吸收强度反映了分子结构上的特点。与含量符合比尔定律。二、红外光谱特点与紫外可见光谱的比较光谱的产生适用对象应用分子振动、转动能级的跃迁电子能级跃迁有红外吸收的有机化合物具n-π*和π-π*跃迁有机化合物结构分析，定量分析定量分析，推测有机化合物共轭骨架紫外可见光谱红外光谱非破坏性分析，试样可以是液体、固体、气体线性波长表示法T－线性波数表示法T－σ

三、红外光谱图表示方法用波数描述吸收谱带T-σ简单，最常用。纵坐标:百分透射比T%，吸收峰向下，向上则为谷；横坐标:波长(µm)或波数(cm-1)。例如：中红外区的波数范围

4000-200cm-1。播放动画第二节红外吸收基本理论一、分子的振动三、基团振动与红外光谱区域四、影响红外基团频率位移的因素二、红外光谱产生的条件和谱带强度目的：光谱解析，结构分析结构分析的依据峰的频率位置分子振动频率，振动形式，影响位移因素（内部因素，外部因素）吸收峰个数吸收峰强度偶极距变化，跃迁几率振动自由度知识结构(Theoryofinfraredabsorption)（一）谐振子（二）非谐振子（三）振动形式（四）振动自由度第二节红外吸收基本理论一、分子的振动（一）谐振子k：键力常数(N.cm－１)：原子折合质量

＝m1m2／（m1+m2

）σ:波数，吸收峰的位置（本章代替频率）频率υ＝c/λ＝cσ1、频率计算公式播放动画一维简谐振动m1m2平衡位置平衡位置伸缩伸(Theoryofinfraredabsorption)讨论（1）k越大，越小，则σ越大，吸收峰将出现在高波区，相反，则出现在低波区。例:CC、

CC、C－C

碳碳键的质量（）相同CC

约2062cm-1CC

约1683cm-1

C－C

约1190cm-1

k：三键>双键>单键

σ:三键>双键>单键（2）k接近，取决于如：:C－O＞

C－N＞

C－C

σ:C－O＜

C－N＜C－C振动频率与原子折合质量和化学键的力常数的关系EV＝(V±1/2)hv

V：振动量子数：0、１、２、３……（v=cσ）2、振动能任意相邻能级间的能量差谐振子的跃迁：△＝±1，双原子分子只产生一条谱带。△E=hυ＝hcσ真实吸收峰的波数比按谐振子处理时低。基频峰（0→1）2885.9cm-1

最强二倍频峰（0→2）5668.0cm-1

较弱三倍频峰（0→3）8346.9cm-1很弱……分子的实际振动能级不是等距的。特点以HCl为例各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。（二）非谐振子非谐振子双原子分子振动位能曲线离解能位能原子间距离10432谐振子基频峰：由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时产生的吸收峰。倍频峰：振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3）所产生的吸收峰。

1、双原子分子的振动（一种振动方式）

2、多原子分子的振动分子中的原子以平衡点为中心作相对伸缩振动。伸缩振动键长变化，键角不变弯曲振动键长不变，键角变化（三）振动形式

多原子分子的振动伸缩振动、弯曲振动伸缩振动键长变化，键角不变对称伸缩振动νs2853cm-1不对称伸缩振动νas2926cm-1HCHHCH如：亚甲基的基本振动形式对称νs不对称νas＜伸缩振动红外六种振动方式播放动画弯曲振动（变形振动或变角振动）键长不变，键角变化面内变形面外变形摇摆ω:1306cm-1扭曲τ:1250cm-1HCHHCHHCHHCH＋＋＋－剪式δ:1468cm-1摇摆ρ:720cm-1同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。（四）振动自由度（红外吸收峰数）1、振动自由度：分子独立振动的数目xyz由N个原子组成的分子：共有3N个独立运动状态（包括了振动、平动和转动运动）振动自由度＝3N－(平动自由度＋转动自由度）平动自由度＝3xyz非线性分子振动自由度线性分子振动自由度非线性分子振动自由度转动自由度＝3

平动自由度＝3非线性分子振动自由度＝3N－(3+3）＝3N－6非线型分子H2O绕x、y、z轴的转动振动自由度＝3N－(平动自由度＋转动自由度）3N－6若分子的轴是在x方向，整个分子只能绕y、z轴转动。线性分子振动自由度线性分子转动自由度：2振动自由度＝3N－(3+2）＝3N－5线性分子绕x、y、z轴的转动振动自由度＝3N－(平动自由度＋转动自由度）3N－52、振动自由度反映了吸收峰数量例如；水分子振动自由度＝3×3－6＝3OHHOHHOHHνs3652cm-1νas3756cm-1δ:1595cm-1有三个吸收峰理论吸收峰个数注意例如：线性分子CO2，吸收峰数为＝3×3－5＝4实际的吸收峰只有两个1、相同频率的振动吸收重叠即兼并；2、仪器原因检不出来3、并非每个振动都产生吸收峰，需要满足一定的条件实际吸收峰数常少于振动自由度数原因CO2为线性分子，振动自由度＝3N－(3+2）＝3N－5实际的吸收峰只有两个2349cm-1、667cm-1没有偶极距变化的振动兼并吸收峰数理论值为＝3×3－5＝41、辐射光子的能量＝振动跃迁所需的跃迁能量振动总能量(E)E=（V+1/2）h（=0，1，2，）光子能量为：EL=hL

△E振＝△Vh

分子振动能级差EL＝△E振振动量子数的差值L=△V.

（一）分子吸收红外辐射的条件二、红外光谱产生的条件和谱带强度产生条件１分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍。△=1时，L=，基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。2、分子振动必须伴随偶极矩的变化红外活性分子：只有△≠0的分子振动才产生红外振动。非红外活性分子：△=0的分子振动不能产生红外吸收。分子的偶极矩（）可描述分子极性的大小。如：Cl2

、N2、O2如：HCl、CO产生条件2O＝C＝OA、C是没有偶极距变化的振动，不产生红外吸收峰O＝C＝OA、C是没有偶极距变化的振动，不产生红外吸收峰问题讨论（二）吸收峰的强度一般用摩尔吸光系数来划分吸收峰的等级影响吸收峰强度的主要因素极性强的分子（如C=O，C-X）原子的电负性相差越大分子的对称性越差伸缩振动时，偶极矩的变化越大，产生的吸收峰也越强。1、振动过程中偶极矩的变化大小2、振动能级的跃迁几率如：从基态向第—激发态跃迁时，跃迁几率大，因此，基频吸收带一般较强，倍频吸收带较弱。>100极强峰（vs）20<<100强峰（s）10<<20中强峰（m）1<<10弱峰（w）IR峰强度比UV峰弱2至3个数量级按照红外光谱与分子结构的关系，按波数大小，红外光谱分为官能团区（基团频率区或特征区）：4000cm-1

~1350cm-1指纹区：1350cm-1

~650cm-1该区的红外信息是鉴定官能团类型的主要依据。三、基团振动与红外光谱区域特征吸收峰：有较高强度能用于鉴定基团存在的吸收峰，该峰所对应的频率称为特征吸收频率或基团频率。

当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。（一）官能团区1、X－H伸缩振动区（4000~2500cm-1

）（X：C、N、O、S）2、三键和累积双键（2500

~1900cm-1

）如：O－H：3600cm-1

~3200cm-1饱和烃C－H：＜3000cm－1不饱和烃C－H（烯烃、炔烃、芳烃）：＞3000cm－1－CC－、－CN、－C=C=C－、－C=C=O3、双键的伸缩振动区（1900~1500cm-1

）C=O：1850~1600cm-1（强）－C=N－、－C=C－、－N=O：1675~1500cm-1单环芳烃的C=C的骨架振动：1620～1450cm-1左右有2～4个吸收峰，用于确定有无芳环存在。可确定有苯环存在苯环取代类型的确定C－H面外弯曲振动苯环C－H面外弯曲振动泛频峰4、1500cm-1

~1350cm-1：C－H、N－H的变形振动－CH3在1380cm-1特征吸收峰可作为判断甲基是否存在的依据1380cm-1（二）指纹区：1350cm-1

~650cm-1

1、1300~910cm-1：

C－O、C－N、C－X等单键的伸缩振动如：C－O的伸缩振动在1300~1000cm-1

，

是该区域最强的峰，也较易识别。2、900~650cm-1：可用来确认化合物的顺反构型。C=C690cm-1RRHHR

970cm-1C=CRHH顺反反-2-辛烯顺-2-辛烯700cm-1

C-H弯曲振动965

cm-1

1650cm-1C=C伸缩振动小结

3079cm-1=C-H伸缩振动

~2900cm-1

C-H伸缩振动

1642cm-1C=C伸缩振动=C-H伸缩振动3079cm-1；C-H伸缩振动~2900cm-1C=C伸缩振动1642cm-1；-CH=CH2

弯曲振动993,910cm-1

993,910cm-1-CH=CH2

弯曲振动1-辛烯红外谱图表4-2（主要基团的特征吸收频率）应用作用：进行光谱解析，判断试样的可能结构。考察特征吸收峰对应的官能团，同时用相关峰佐证。例1：要确定C－OH官能团C－O的伸缩振动：1150~900cm-1O－H伸缩振动：特征吸收峰约3600cm-1,四、影响基团频率位移的因素1、诱导效应CH3－COClCH3－COHCH3－COCH31807cm-1σC=O1731cm-11715cm-1与吸电子基团(如Cl)连接时，

k变大，

振动频率升高；与给电子基团(如CH3)连接时，k变小，振动频率降低。（一）内部因素键力常数的改变引起σ的改变键力常数k减小，频率降低。2、共轭效应σC=O苯乙酮＜丙酮3、氢键效应：分子内氢键、分子间氢键X－H：频率降低，谱带变宽。X－H…Y峰位的影响因素4、偶合效应谱带分裂，一个向高频移动，另一个向低频移动；5、空间效应常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。峰位的影响因素峰位的影响因素(二)外部因素测定时试样的状态、溶剂的极性、测定条件等因素。在极性溶剂中，伸缩振动频率向低波数方向移动。在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。丙酮在气态时的σC=O1742cm-1丙酮在液态时的σC=O1718cm-1在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、浓度和温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。吸电子基σ↑给电子基σ↓由小到大排列如下物质的σ(A)(B)(C)A＞B＞C诱导效应CH3－COClCH3－COHCH3－COCH3影响峰位和峰强度的因素小结问题讨论不饱和C－H伸缩振动＞3000cm-1双键的伸缩振动OH:3600～3200cm-1E、推断苯环取代位置的重要依据1000－650cm-1A：苯环C－H伸缩振动：3030cm-1D:苯环C＝C伸缩振动：1670－1450cm-1有2～4个苯环的骨架振动峰单取代：两个峰：770-730、715-685邻位二取代：一个峰：770-735间位二取代：三个峰：880、780、690对位二取代：一个峰：860-790最强吸收峰InfraLUMFT-02（俄罗斯）与紫外可见分光光度计的异同一、色散型红外分光光度计二、傅立叶红外光谱仪傅立叶红外光谱仪（美国）主要部件工作原理第三节红外吸收光谱仪红外:

样品是放在光源和单色器之间；紫外-可见:

样品放在单色器之后。与紫外可见分光光度计的异同组成部件（光源、单色器、吸收池、检测器、记录系统）不同波长工作范围部件的材料及性能样品的位置相似红外光谱仪:0.78～1000μm紫外-可见分光光度计200～

780nm(一)主要部件一、色散型红外分光光度计1.光源

通常是一种惰性固体，同电加热可发射高强度的连续红外辐射。Nernst灯优点：发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点：价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。工作温度约为1700℃硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。硅碳棒特点：操作方便，发光面积大、坚固耐用，寿命长。SiC棒2.吸收池玻璃、石英等材料不能透过红外光，固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。用可透过红外光的无机盐NaCl、KBr、CsI制成窗片。窗片需注意防潮。组成：单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。3.单色器色散元件常用反射光栅。功能特点是把通过样品槽和参比槽而进入入射狭缝的复合光色散成“单包光’，再射到检测器上加以测量。真空热电偶4.检测器利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。热电量热计光电导管很少使用（二）色散型仪器工作原理从光源发出的等强度的两光束，一束通过样品池，一束通过参比池，经切光器交替进入单色器，再交替落到检测器上，只要两光束的强度不等，就会在检测器上产生与光强度成正比的交流信号电压。目前几乎所有的红外光谱仪都是傅立叶变换型的。是扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低。仪器自身局限性很大。色散型仪器的主要特点优点：价格较低，能满足一般分析的要求。不足：二、傅立叶红外光谱仪FT－IRS与色散型红外光度计的主要区别：用迈克尔干涉仪取代了单色器增加了电子计算机。干涉仪的作用：使光源发出的两束光，经过不同的光程后再聚到某一点上时发生干涉现象。干涉强度光程差电子计算机的作用：对干涉图谱进行傅立叶变换得到普通的红外光谱图。当有样品时，能吸收特征波谱的能量，图谱强度发生变化。光源的全部频率和对应的强度信号（1）测量时间短：扫描速度比色散型快数百倍。（2）分辨率高：波数精度可达0.1～0.005cm-1（3）灵敏度高：检测限可达10-9～

10-12g重复性可达0.1%，光谱范围宽：1000～10cm-1信噪比大：FT-IR仪器所用的光学元件少，无狭缝和光栅分光器，因此到达检测器的辐射强度大。傅立叶红外光谱仪的特点一、红外分析操作技术二、红外吸收光谱分析三、红外光谱分析技术的发展趋势（一）样品的制备（气体、液体、固体）（二）仪器的校正（一）定性分析（二）定量分析红外光谱对试样的要求第四节红外吸收光谱分析一、红外分析操作技术红外光谱对试样的要求（1）试样应该是单一组份的纯物质（纯度应>98%）（2）试样中不应含有游离水。（3）液体试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。便于与纯物质的标准光谱进行对照。一、红外分析操作技术（一）样品的制备（气体、液体、固体）红外气体槽1、气体样品先将气槽抽真空，再将经过干燥试样注入。2、液体样品沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。常用于定性分析。（1）液体池法（2）液膜法吸收很强的液体，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。如：CS2、CCl4、CHCl3注意IRtransparentSaltPlates透明盐盘红外样品池红外样品池Slide9红外样品池－加样红外样品池红外样品池测量LightPath(shownbyredline)3、固体样品（2）压片法将1~2mg试样与100～200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5~10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。（1）溶液法（配制成溶液，按液体试样处理）试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。（3）糊剂法研细后与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。（4）薄膜法主要用于高分子化合物的测定。固体样品的制备（二）仪器的校正1、波数的校正2、I0的校正3、吸收池空白的校正聚苯乙烯薄膜茚（含8%的樟脑和环己酮）标准物二、红外吸收光谱的应用一、定性分析1.验证已知物如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。在测试条件相等的条件下，将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。红外吸收光谱的应用(1)收集样品的有关资料和数据了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；元素分析及物性（分子量、熔点、沸点）的测定。(2)求出化学式，并计算化合物的不饱和度式中n4、n3、n1：为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。注意：二价原子如S、O等不参加计算。2.鉴定未知物的结构Ω

=1+n4+n3－n12当Ω

=1时，可能有一个双键或一个环；当Ω

=0时，表示分子是饱和的；当Ω

=2时，可能有一个三键，或=1时情况的两倍；当Ω

=4时，可能有一个苯环（一个环加三个双键）。Ω

=1+n4+n3－n12不饱和度Ω

=1+n4+n3－n12(3)记录红外光谱图，进行谱图解析。先官能区后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。苯环取代位置3030cm-1:

苯环＝C－H伸缩振动：1670－1450cm-1:有2～4个苯环C＝C的骨架振动峰单取代：两个峰：770-730、715-685邻位二取代：一个峰：770-735间位二取代：三个峰：880、780、690对位二取代：一个峰：860-790P77:8芳香烃的确定异丙基叔丁基图谱解析示例饱和烃类含苯环类(取代位置）含C＝O、C≡N等以为例1