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文档简介

材料科学基础刘欢西北工业大学出版第一章工程材料中的原子排列§1.1原子键合§1.2原子的规则排列§1.3原子的不规则排列§1.1原子键合§1.1.1固体中原子的结合键金属键—金属原子失去最外层价电子变为带正电的离子,被失去的电子围绕形成电子云,价电子自由运动与正离子相互吸引,使正离子与电子结合起来,这种结合力称为金属键。具有良好的塑性,导电性和导热性共价键——通常两个相邻的原子只能共用一对电子,一个原子的共价键数最多只能等于8-N(N为原子的最外层电子数),有明显的饱和性,原子以一定的角度连接有强烈的方向性,特点:结合力很大,强度高、硬度大、脆性大、熔点高、结构较稳定。离子键——一正电性元素原子和一负电性元素原子接触时,前者失去最外层价电子变成带正电荷的正离子,后者获得电子变成带负电荷的满壳层负离子,正负离子之间由于静电引力相互吸引,充分接触又相互排斥,引力和斥力相等时形成稳定的离子键。特点:结合大,硬度高,强度大,热膨胀系数小,但脆性大,绝缘性好分子键(范德瓦尔斯力)——有些物质的分子或原子团往往具有极性,一部分带正电一部分带负电,这两个部分之间存在较弱的静电吸引力。存在于中性原子或分子之间的结合力。特点:外力作用下易滑动造成很大变形,熔点低,硬度低,氢键——含氢的物质中,分子都是通过极性共价键连接的,由于氢原子与某一原子形成共价键时,共有原子向这个原子强烈偏移,使氢原子几乎变成很小的带正电荷的核,这个氢原子还可和另一个原子吸引,形成附加的键,因此它是一种较强的,有方向性的范德瓦尔斯力,结合力比离子键、共价键小得多§1.1.2工程材料的分类其中陶瓷材料最大特点很高的硬度、高的耐磨性、高的耐蚀性、高的抗氧化能力;弱点是塑性极低太脆工程材料金属材料陶瓷材料黑色金属有色金属钢铸铁轻金属Al,Mg,Ti及其合金重金属Ni,Mo,及其合金普通陶瓷特殊陶瓷金属陶瓷高分子材料工程塑料橡胶合成纤维复合材料树脂基复合材料金属基复合材料§1.2原子的规则排列晶体——原子在三维空间按一定规律做周期性排列的固体。(非晶体是散乱分布或局部短程规则排列)特点:晶体有确定的熔点,各向异性,非晶体相反。晶体点阵-由实际原子、离子、分子或各种原子集团,按一定的几何规律的具体排列方式。若把周围环境相同的,忽略体积的阵点在空间排列的三维列阵称为空间点阵。晶格描述原子排列规律的空间格架,再选一个完全反映晶格特征的几何单元称为晶胞。原子堆垛模型晶格晶胞从晶胞角的一阵点沿三个棱边做坐标轴x,y,z,由三个棱边的长度a,b,c(点阵常数)和晶轴之间的夹角α,β,γ来表示晶胞的形状和大小。布拉菲点阵包括14种空间点阵并归纳为7个晶系晶系特征对称元素晶胞特点空间点阵型式立方晶系4个按立方体对角线取向的3重旋转轴a=b=cα=β=γ=90°简单立方

立方体心

立方面心

六方晶系6重对称轴a=b≠cα=β=90°,γ=120°简单六方

正方晶系4重对称轴a=b≠cα=β=γ=90°简单正方

体心正方

菱方晶系3重对称轴a=b=cα=β=γ≠90°简单六方

正交晶系2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的2重对称轴a≠b≠cα=β=γ=90°

简单正交

底心正交

体心正交

面心正交

单斜晶系2重对称轴或对称面a≠b≠cα=β=90°≠γ

简单单斜

底心单斜

三斜晶系无a≠b≠ca≠b≠c≠90°

简单单斜

七个晶系及有关特征晶向指数与晶面指数常常涉及到晶体中某些原子在空间排列的方向(晶向);和某些原子构成的空间平面(晶面).为区分不同的晶向和晶面,需采用一个统一的标号来标定它们,这种标号叫晶向指数与晶面指数。晶向指数——以晶格中某结点为原点,取点阵常数为三坐标轴的单位长度,建立右旋坐标系;过原点做一有向直线,使其平行待定晶向;在直线上选取离原点最近的一个节点的坐标(x,y,z)在化为简单整数比,所得最小整数加上方括号[uvw],即为晶向指数,若有负值,负号标在该数上方。显然一个晶向指数不代表一个晶向,表示一组平行,位向相同的晶向。原子排列相同空间位向不同的所有晶向称晶向族<uvw>晶面指数标定方法:(1)在一组相互平行的晶面中任选一个晶面,量出它在三个坐标轴上的截距,并用点阵周期a,b,c来度量。假设截距为r,s,t。(2)取截距的倒数1/r,1/s,1/t。(3)将这些倒数乘以分母的最小公倍数,把他们化为三个简单整数h,k,l,,并用圆括号括起来。使h∶k∶l=1/r∶1/s∶1/t。则(hkl)就是待标晶面的晶面指数。同样在晶体中有些晶面原子排列情况相同,面间距也相等,只是空间位向不同,属于同一晶面族用{hkl}表示。六方晶系的晶向、晶面指数如果取a1、a2、和c为晶轴,按上述三轴定向的方法确定面指数,六个柱面的面指数为:(100)、(010)、(1(-)10)、(1(-)00)、(01(-)0)、(11(-)0)。但是,这种方法所确定的晶面指数不能显示出六次对称及等同面的特征。因此,对六方晶系往往采用四轴定向方法,称为密勒-布拉菲指数。选取四个坐标轴,其中a1、a2、a3在同一水平面上,之间的夹角为120°,c轴与这个平面垂直。这样求出的晶面指数由四个数字组成,用(hkil)表示。其中前三个数字存在如下关系:

h+k=-i用四轴定向方法求出的六个柱面的晶面指数为:(101(-)0)、(011(-)0)、(1(-)100)、(1(-)010)、(01(-)10)、(11(-)00)。六方晶系中如果用三轴定向表示晶向指数用[UVW],四轴定向的晶向指数用[uvtw]来表示。三轴和四轴晶向指数之间的关系:立方晶系中,指数相同的晶向和晶面必然垂直即hu+kv+lw=0晶面间距一组平行晶面(hkl)中两个相邻平面间的垂直距离称为晶面间距,用dhkl表示。低指数晶面的间距较大,高指数间距较小,晶面间距越大,该面上原子排列紧密,原子密度大立方晶系

六方晶系

正交晶系晶带1,在晶体结构或空间点阵中,与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带。2,同一晶带中所有晶面的交线互相平行,其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。3,晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。晶体结构及其几何特征金属常见结构,体心立方(bcc)有v、Nb、Ta、Cr、Mo、W、α-Fe等;面心立方(fcc)有γ-Fe、Ni、Pb、Pd、Pt等;密排六方(hcp)有α-Ti、Be、Zn、Mg、Cd等1.晶胞中原子数

晶体由大量晶胞堆砌而成,故处于晶胞顶角或周面上的原子就不会为一个晶胞所独,只有晶胞内的原子才为晶胞所独有。假设相同的原子是等径钢球,最密排方向上原于彼此相切,两球心距离之半便是原子半径。体心立方晶胞面心立方晶胞密排六方晶胞原子数:体心为2,面心为4,密排六方为6原子半径:体心R=√3a/4;面心R=√2a/4;密排R=0.5a,c/a=1.633配位数(CN):晶体结构中,与任一原于最近邻并且等距离的原子数。体心CN=8,面心和密排六方CN=12致密度k=nv/V,体心k=0.68,面心和密排六方k=0.74晶体体结构中的间隙由原子排列的刚球模型可看出球与球之间存在许多间隙,分析间隙的数量、大小及位置对了解材料的相结构、扩散、相变等问题都是很重要的。面心立方八面体间隙比体心立方中间隙半径较大的四方体间隙半径还大,因此面心立方结构的—Fe的溶碳量大大超过体心立方结构的。密排六方的间隙类型与面心立方相同,同类间隙的形状完全相同,仅位置不同,在原子半径相同的条件下这两种结构同类间隙的大小完全相同。晶体中原子的堆垛方式面心立方与密排六方虽然晶体结构不同,但配位数与致密度却相同,为搞其原因,必须研究晶体中原子的堆垛方式。面心立方与密排六方的密排{111}与(0001)原子排列情况完全同,密排六方结构可看成由(0001)面沿[001]方向逐层堆垛而成,即按ABAB……顺序堆垛即为密排六方结构。面心立方结构堆垛方式,它是以(111)面逐层堆垛而成的,即按ABCABC……顺序堆垛。原子排列的紧密程度,故两者都是最紧密排列。晶体结构的多晶型性有些金属固态下在不同温度或不同压力下具有不同的晶体结构,如常压下铁在912℃以下为体心立方即α-Fe,在912℃~1394℃间具有面心立方即γ-Fe,在1394℃至熔点之间又成体心立方但晶格常数改变成为δ-Fe。陶瓷晶体结构:结构复杂,排列不紧密,配位数较低,分为离子键晶体陶瓷结构如Mgo,Cao,Zro,Al2O3等金属氧化物,另一类是共价键晶体陶瓷结构,如SiC,Si3N4,及纯SiO2,离子晶体,一个正离子周围最近邻负离子数称为配位数,它的大小影响晶体结构。共价键陶瓷多属金刚石型结构。§1.3原子的不规则排列缺陷是一种局部原子排列的破坏。按照破坏区域的几何形状,缺陷可以分为四类:(1)点缺陷,在三维方向上尺寸都很小(远小于晶体或晶粒的线度),又称零维缺陷。典型代表有空位、间隙原子等;(2)线缺陷,在两个方向尺寸很小,一个方向尺寸较大(可以和晶体或晶粒线度相比拟),又称为一维缺陷。位错是典型的线缺陷,是一种非常重要的缺陷;(3)面缺陷,在一个方向尺寸很小,另两个方向尺寸较大,又称二维缺陷。如晶粒间界、晶体表面、层错等。(4)体缺陷,如果在三维方向上尺度都较大,那么这种缺陷就叫体缺陷,又称三维缺陷。如沉淀相、空洞等。点缺陷分为空位和间隙原子。空位:由于能量起伏造成某些原子摆脱周围原子的束缚跳离平衡位置,形成晶格空位,若离位原子迁移晶体外表面或内界面称为肖脱基空位;若原子跳入点阵间隙称为弗兰克尔空位。点缺陷平衡浓度:一定温度下,点缺陷的数目是一定的。一方面,晶体中点缺陷的形成引起了点阵的畸变,使晶体的内能增加,提高了系统的自由能。另一方面,由于点缺陷的形成,增加了点阵排列的混乱度,系统的微观状态数目发生变化,使体系的组态熵增加,引起自由能下降, 点缺陷对晶体性能的影响:引起电阻增加,由于缺陷区对传导电子产生强烈散射,导致电阻率增大,使晶体体积膨胀,密度减小,过饱和点缺陷还会提高金属的屈服强度。位错是一种重要的线缺陷,最基本的有两类:刃型位错和螺型位错。刃型位错:位错在晶体中引起的畸变在位错线中心处最大,随着离位错中心距离的增大,晶体的畸变逐渐减小。把多余半原子面在滑移面以上的位错称为正刃型位错,用符号“┻”表示,反之为负刃型位错,用“┳”表示.特征:有一额外半原子面;位错线是一个具有一定宽度的细长晶格畸变管道,既有正应变又有切应变,正刃型位错滑移面之上受压力,之下受拉应力,负性相反;位错线与滑移方向垂直,位错线的运动方向垂直于位错线。螺型位错:一个晶体的某一部分相对于其余部分发生滑移,原子平面沿着一根轴线盘旋上升,每绕轴线一周,原子面上升一个晶面间距。特征:没有额外半原子面;只有切应变,位错线与晶体的滑移方向平行,位错线运动方向与位错线垂直混合型位错是刃型位错和螺位错的混合型,一条位错线不能终止于晶体内部,而只能结束晶体表面否则形成位错环2.柏氏矢量的确定

柏氏矢量可由柏氏回路而求得。实际晶体有一位错,在位错周围的“好”区内围绕位错线作一任意大小的闭合回路。回路的方向与位错线方向符合右手螺旋法则,回路的起点

是任取的。回路的每一步必须连接最近邻原子。然后按照同样的作法在完好的晶体中作同样的回路(在每一方向上的步数必须相同),发现终点与起点不重合,连接终点与起点的矢量b即为柏氏矢量。

刃型位错柏氏矢量螺型位错柏氏矢量柏氏矢量的特征:(1)刃型位错的柏氏矢量与位错线垂直。

(2)螺位错的柏氏矢量与位错线同向或相反。

(3)混合位错的柏氏矢量既不与位错线垂直也不与位错线平行,而是与位错线成θ角柏氏矢量的物理意义为:柏氏矢量是对位错周围晶体点阵畸变的叠加,b越大,位错引起的晶体弹性能越高。4.柏氏矢量的表示方法

(1)柏氏矢量对于柏氏矢量b沿晶向[uvw]的位错:

(2)柏氏矢量的模柏氏矢量的模的计算就是矢量模的计算,同第二章中介绍的晶向长度计算。对于立方晶系:

位错的加法按照矢量加法规则进行。柏氏矢量的守恒性

(1)一条不分岔的位错线只有一个柏氏矢量;因为柏氏矢量与柏氏回路的路径无关,只要柏氏回路不与其它位错线相交,从一条位错线的任意一点出发所作的柏氏回路总会绘出同一柏氏矢量。由此可以推出:柏氏矢量与位错线之间具有唯一性,即一条位错只有一个柏氏矢量。

(2)如果数条位错线交于一节点,则流入节点的各位错线的柏氏矢量和等于流出节点的各位错线柏氏矢量之和。即:Σbi=0位错运动位错的运动有两种基本形式:滑移和攀移。滑移是在切应力的作用下,通过位错中心的少数原子在柏氏矢量方向不断作少于一个原子间距位移实现的,沿b方向产生一个滑移台阶。刃性位错的滑移面是位错线及b确定的唯一平面,而螺型位错,任何包含位错线的晶面都可成为滑移面,因此,螺型位错当在滑移面上运动受阻后,可以转到与之相交的另一滑移面进行滑移。刃型位错滑移螺型位错滑移位错的攀移。刃型位错垂直于滑移面的远动,多余半原子面的减少即向上运动为正攀移,反之为负攀移;螺型位错不能攀移,攀移一般伴随着原子的扩散,在较高温度下进行。位错的应力场:晶体中存在位错时,位错线附近的原子偏离了正常位置.引起点阵畸变,从而产生应力场。螺型位错应力场:只有切应力分量,正应力分量全为零,这表明螺型位错不引起晶体的膨胀和收缩。螺型位错所产生的切应力分量只与r有关(成反比),而与θ,z无关。只要r一定,τθz就为常数。因此,螺型位错的应场是轴对称的,即与位错等距离的各处,其切应力值相等,并随着与位错距离的增大,应力值减小。r→0时,τθz→∞,显然与实际情况不符,这说明上述结果不适用位错中心的严重畸变区。刃型位错的应力场同时存在正应力分量与切应力分量,而且各应力分量的大小与G和b成正比,与r成反比。各应力分量都是x,y的函数,而与z无关。这表明在平行与位错的直线上,任一点的应力均相同。在滑移面上,没有正应力,只有切应力,而且切应力τxy达到极大值。正刃型位错的位错滑移面上侧为压应力,滑移面下侧为拉应力。x=±y时,σyy,τxy均为零,说明在直角坐标的两条对角线处,只有σxx。位错的应变能位错周围点阵畸变引起弹性应力场导致晶体能量增加,这部分能量称为位错的应变能或位错能,与位错的畸变相对应,位错的能量也可分为两部分:一是位错中心畸变能;二是位错中心以外的能量即弹性应变能。根据点阵模型对位错中心能量的估算得:弹性应变能占总能量的90%,所以位错中心畸变能常忽略不计,而弹性应变能可采用连续介质弹性模型根据单位长度位错所做的功求得。位错的应变能与b2成正比,b越小,位错能量越低,在晶体中越稳定。为使位错具有最低能量,柏氏矢量都趋向于取密排方向的最小值。当r0趋于零时,应变能将无穷大,这正好说明用连续介质模型导出的公式在位错中心区已不适用刃型位错:螺型位错:位错之间的交互作用两个平行螺型位错间作用力当b1与b2同向时,即为同号螺型位错,f>0,为斥力;若b1与b2反向则f<0,为吸力。两个平行刃型位错之间的作用力f=τb,f=σb(刃位错)。同号相互排斥,异号相互吸引。(达到能量最低状态。)位错的增殖在晶体中一开始已存在一定数量的位错,因而晶体在受力时,这些位错会发生运动,最终移至晶体表面而产生宏观变形。经剧烈塑性变形后的金属晶体,其位错密度可增加4~5个数量级。这个现象充分说明晶体在变形过程中位错必然是在不断地增殖。位错的增殖机制可有多种,主要方式是弗兰克-瑞德(Frank-Read)位错源机制。弗兰克-瑞德(Frank-Read)位错源刃型位错的两端被位错网点钉住不能运动。若沿柏氏矢量b方向施加一切应力,使位错沿滑移面向前滑移运动。作用于位错线上的力,总是与位错线本身垂直,所以弯曲后的位错每一小段继续沿它的法线方向向外扩展,其两端则分别绕节点A,B发生回转。当两端弯出来的线段相互靠近时,由于该两线段平行于柏氏矢量b,但位错线方向却相反,分别属于左螺和右螺位错,因此会互相抵消,形成一闭合的位错环以及位错环内的一小段弯曲位错线。如下图:为了维持平衡所需的切应力为tmax=Gb/2r,当t〈tmax时,位错处于稳定状态,t〉tmax时位错才扩展。位错的塞积-在切应力的作用下,位错源产生大量的位错沿滑移面运动时,如果遇上障碍物,领先位错会在障碍物前被阻止,后续位错被堵塞起来,形成位错的塞积,n个位错塞积,头部的应力集中是外加切应力的n倍,在加工硬化、脆性断裂时有重要作用。位错的交割当一位错在某一滑移面上滑动时,会与穿过滑移面的其它位错交割。位错的交割对材料强化有重要影响。(1)割阶与扭折当位错在滑移面上运动时,可能在某处遇到障碍,这样,有可能其中一部分线段首先进行滑移,若由此造成的曲折线段就在位错的滑移面时,称为“扭折”。若该曲折线段垂直于位错的滑移面时,称为“割阶”。当然,扭折和割阶也可由位错之间交割而形成。刃型位错割阶部分仍为刃型位错,扭折部分为螺型位错;螺型位错扭折和割阶都为刃型位错。小结

①晶体中同时存在若干位错时,在外力作用下,若在某滑移面上有一位错发生运动,它必与穿过此滑移面上的其它位错交割产生扭折或割阶;②带有扭折或割阶的位错,其柏氏矢量与携带它们的位错相同;③扭折可随位错线一道运动,几乎不产生阻力,割阶与原位错不在同一滑移面上,一般只能通过攀移随原位错一起运动,即使能随新位错一起滑移,也增加其滑移阻力;④扭折可因位错线张力而消失,但割阶不会因此而消失。实际晶体的位错实际晶体结构中,位错的柏氏矢量不能是任意的,它要符合晶体的结构条件和能量条件。晶体结构条件是指柏氏矢量必须连接一个原子平衡位置到另一平衡位置。在某一种晶体结构中,力学平衡位置很多,故柏氏矢量可取很多;但从能量条件看,由于位错能量正比于b2,柏氏矢量b越小越好。正因为b既要符合结构条件又要符合能量条件,因而实际晶体中存在的位错的柏氏矢量限于少数最短的点阵矢量简单立方晶体中位错的柏氏矢量b总是等于点阵矢量。但实际晶体中,位错的柏氏矢量除了等于点阵矢量外还可能小于或大于点阵矢量;柏氏矢量等于单位点阵矢量的位错称为“单位位错”;柏氏矢量等于点阵矢量或点阵矢量整数倍的位错称为“全位错”,故全位错滑移后晶体原子排列不变;柏氏矢量不等于点阵矢量整数倍的位错称为“不全位错”;不全位错滑移后原子排列规律发生变化。柏氏矢量小于点阵矢量的位错称为称为“部分位错”。实际晶体结构中单位位错3密排六方4体心立方6面心立方33简单立方方向柏氏矢量结构类型数量柏氏矢量结构类型方向柏氏矢量结构类型堆垛层错实际晶体中所出现的全位错通常与其原子堆垛结构的变化有关;实际晶体结构中,密排面的正常堆垛顺序有可能遭到破坏和错排,称为堆垛层错,简称层错;形成层错时几乎不产生点阵畸变,但它破坏了晶体的完整性和正常的周期性,使电子发生反常的衍射效应,故使晶体的能量有所增加,这部分增加的能量称“堆垛层错能”如(a)面心立方结构;(b)密排六方结构图

密排面的堆垛顺序

(a)抽出型;(b)插入型图

面心立方结构的堆垛层错

不全位错分为肖克莱和弗兰克不全位错。肖克莱不全位错的形成:原子运动导致局部错排,错排区与完整晶格区的边界线即为肖克莱不全位错肖克莱不全位错有以下的特点:(1)位于孪生面上,柏氏矢量沿孪生方向,且小于孪生方向上的原子间距;(2)不仅是已滑移区和未滑移区的边界,而且是有层错区和无层错区的边界。(3)可以是刃型、螺型或混合型。(4)即使是刃型肖克莱不全位错也只能滑移,不能攀移,因为滑移面上部原子的扩散不会导致层错消失。(6)即使是螺型肖克莱不全位错也不能交滑移,因为螺型肖克莱不全位错是沿〈112〉方向,而不是沿两个{111}面的交线〈110〉方向,故它不可能交滑移。弗兰克不全位错弗兰克不全位错的形成:在完整晶体中局部抽出或插入一层原子所形成。(只能攀移,不能滑移。与抽出型层错联系的不全位错通常称负弗兰克不全位错;而与插入型层错相联系的不全位错称为正弗兰克不全位错;弗兰克位错属纯刃型位错。弗兰克不全位错有以下的特点(1)位于{111}面上,可以是任何形状,包括直线、曲线和封闭环(称为弗兰克位错环)。但无论是什么形状,它总是刃型的,因为b和{111}面垂直。(2)由于b不是fcc晶体的滑移方向,故弗兰克不全位错不能滑移、只能攀移。这种不可能滑移的位错便称为固定位错,而肖克莱不全位错则是可滑位错。位错反应位错之间相互转换(即柏氏矢量的合成与分解)称为位错反应。位错反应能否进行取决于两个条件:(1)必须满足几何条件即柏氏矢量的守恒性;(2)必须满足能量条件,反应后诸位错的总能量小于反应前诸位错的总能量。〉面缺陷一是晶体的外表面,二是晶体的内表面,内界面又包括晶界、亚晶界、孪晶界、相界、堆垛层错等。晶界-相邻晶粒之间的界面,又分为小角晶界(两个相邻晶粒位向差小于10度)和大角晶界(位向差大于10度)。小角晶界-旋转轴与晶面之间可以保持任意取向关系,分为以下两种,(1)对称倾侧晶界,晶界平面是两个相邻晶粒的对称平面,随着位向差增大,位错间距减小;(2)扭转晶界,由两组螺型位错交叉成网络构成。大角晶界,提出重合位置点阵(把两个相邻晶粒的阵点向晶界以外无限延伸,在经过微小的位置调整,必有一部分阵点重合)。界面能-晶界原子排列不规则,产生点阵畸变,引起能量升高的这部分能量。单位J/m2,大角晶界界面能基本是一恒定值,与位向差无关,且比小角晶界大得多。亚晶界-多晶体中,即使一个晶粒内,原子排列也不十分规整,会出现位向差很小的亚结构,它们之间的交界。孪晶界-孪晶指相邻两个晶粒或一个晶粒内部的相邻两部分的原子相对于一个公共晶面呈镜面对称排列,此公共晶面即是孪晶面,此晶面上的原子为孪晶两部分晶体共有,同时位于两部分晶体点阵的节点上,称为共格界面,孪晶之间的界面为孪晶界,若孪晶界与孪晶面一致为共格孪晶界,不一致为非共格孪晶界。相界-相邻两个相之间的界面,可以是共格、半共格和非共格的。第二章固体中的相结构相是指在任一给定的物质系统中,具有同一化学成分,同一原子聚集状态和性质的均匀连续组成部分,按结构分为固熔体、化合物、陶瓷晶体相、玻璃相及分子。固熔体是固态下一种组元(熔质)熔解在另一种组元(熔剂),形成的新相,特点是固熔体具有熔剂组元的点阵类型,按照熔质原子在熔剂点阵占据不同位置分为置换固熔体和间隙固熔体。置换固熔体的固熔度受原子尺寸、化学亲和力、电子浓度和晶体结构影响。一般熔质和熔剂的原子尺寸差别越小越易形成置换固熔体,熔解度也大;晶体结构类型相同是它们能够形成无限固熔体的必要条件;若两者电负性相差很大,化学亲和力也很大,容易形成比较稳定的化合物;熔质元素原子价愈高,同样数量的熔质原子熔解时,其电子浓度增加愈快,固熔度就愈小。间隙固熔体-由那些原子半径小于0.1nm的非金属元素,如氢、氮、碳、硼及氧熔入到熔剂金属晶体点阵的间隙形成的固熔体。它们只能填在晶格的间隙位置,只能形成有限固熔体。有序固熔体-原子在固熔体的微观结构可能出现偏聚,部分有序和完全有序,主要取决于同类原子或异类原子间结合能的大小。有序固溶体加热至某一临界温度将转变为无序固熔体,而在缓慢冷却这一温度又可变为有序固溶体,这一过程称为有序化,临界转变温度称为有序化温度。固熔体的性能:它的硬度,强度往往高于组成它的各组元,而塑性较低,称为固溶强化。特点:熔质原子的原子分数高强化效果好;原子尺寸相差越大或固熔度越小,固溶强化越显著;间隙式熔质原子强化效果一般高于置换式熔质原子金属间化合物:合金组元相互作用形成的晶格类型和特性完全不同于任一组元的新相称之为金属化合物。分为正常价化合物,电子化合物,间隙化合物(简单间隙化合物和复杂间隙化合物)。正常价化合物特点:成分固定不变,可用化学式表示。稳定性与电负性差值有关,差值越大,稳定性越高,分子式一般有AB,A2B两种类型,具有较高的硬度,脆性较大。常作为有色金属的强化相。电子化合物不遵守化合价规律,而是按照一定电子浓度值形成的化合物。虽用化学式表示,但成分可变,故可以认为它是以化合物为基的固熔体,以金属键为主,有明显的金属性。间隙化合物过渡族元素和原子半经较小的氢、氮、碳、硼组成。r非/r金<0.59时,形成简单结构的化合物——简单间隙化合物(间隙相)。r非/r金>0.59时,形成复杂晶体结构的化合物——复杂间隙化合物。简单间隙化合物金属原子形成与本身晶格类型不同的新结构,分子式通常是MX,M2X,MX2,M4X,但实际成分包括一定范围与间隙填充程序有关,硬度高,熔点高,用于合金钢及硬质合金。复杂间隙化合物很高的熔点和硬度,但不如间隙相,用作钢中的重要强化相。陶瓷晶体相晶相是其基本相,决定着陶瓷的力学、物理、化学性能,与金属类似,但没有大量的自由电子,以共价键和离子键为主氧化物和硅酸盐结构是其重要的两类,共同特点:结合键主要是离子键,或含有一定比例的共价键,有确定的成分,可用准确的分子式表示,具有典型的非金属性质。玻璃相-一般指从液态凝固下来的、结构与液态的连续的非晶态固体,形成内部条件是黏度,外部条件是冷却速度。组成其的原子空间排列不呈现周期性和平移对称性,小区内短程有序,温度升高,在某个很窄的温度区发生结构相变。分子相-固体中分子的聚集状态,决定了分子固体的微观结构。第三章凝固凝固:物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体,则称之为结晶。凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。凝固是相变过程,可为其它相变的研究提供基础。§3.1材料结晶的基本规律液态材料的结构结构:长程无序而短程有序。特点(与固态相比):原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。过冷现象过冷:液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。过冷度:液体材料的理论结晶温度(Tm)与其实际温度之差。△T=Tm-T(见冷却曲线)注:过冷是凝固的必要条件(凝固过程总是在一定的过冷度下进行)。结晶过程 结晶的基本过程:形核-长大。(见示意图)描述结晶进程的两个参数形核率:单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。长大速度:晶核生长过程中,液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用G表示。§3.2金属结晶的基本条件1热力学条件G-T曲线:a是下降曲线:由G-T函数的一次导数(负)确定。dG/dT=-Sb是上凸曲线:由二次导数(负)确定。d2G/d2T=-Cp/Tc液相曲线斜率大于固相:由一次导数大小确定。二曲线相交于一点,即材料的熔点热力学条件△Gv=-Lm△T/Tma△T>0,△Gv<0-过冷是结晶的必要条件(之一)。b△T越大,△Gv越小-过冷度越大,越有利于结晶。c△Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。金属结晶的基本条件结构条件(1)液态结构模型;微晶无序模型和拓扑无序模型(2)结构起伏(相起伏):液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件。出现几率结构起伏大小§3.3晶核的形成均匀形核:新相晶核在遍及母相的整个体积内无轨则均匀形成。非均匀形核:新相晶核依附于其它物质择优形成。(1)均匀形核晶胚形成时的能量变化△G=V△Gv+σS=(4/3)πr3△Gv+4πr2σ临界晶核d△G/dr=0rk=-2σ/△Gv临界晶核:半径为rk的晶胚。临界过冷rk=-2σTm/Lm△T临界过冷度:形成临界晶核时的过冷度。△Tk.△T≥△Tk是结晶的必要条件形核功与能量起伏△Gk=Skσ/3临界形核功:形成临界晶核时需额外对形核所做的功。能量起伏:系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。形核率与过冷度的关系N=N1(∆GK).N2(∆

GA) 由于N受N1(形核).N2(扩散)两个因素控制,形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。(2)非均匀形核模型:外来物质为一平面,固相晶胚为一球冠。自由能变化:表达式与均匀形核类似。(2)非均匀形核临界形核功计算时利用球冠体积、表面积表达式,结合平衡关系

σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4aθ=0时,△Gk非=0,杂质本身即为晶核;b180>θ>0时,△Gk非<△Gk,杂质促进形核;cθ=180时,△Gk非=△Gk,杂质不起作用。(2)非均匀形核

影响非均匀形核的因素a过冷度:(N-△T曲线有一下降过程)。b外来物质表面结构:θ越小越有利。点阵匹配原理:结构相似,点阵常数相近。c外来物质表面形貌:表面下凹有利。§3.4

晶体的长大

1晶核长大的条件(1)动态过冷动态过冷度:晶核长大所需的界面过冷度。(是材料凝固的必要条件)(2)足够的温度(3)合适的晶核表面结构2液固界面微结构与晶体长大机制粗糙界面(微观粗糙、宏观平整-金属或合金材料的界面):垂直长大。光滑界面(微观光滑、宏观粗糙-无机化合物或亚金属材料的界面):横向长大:二维晶核长大、依靠缺陷长大。3液体中温度梯度与晶体的长大形态(1)正温度梯度(液体中距液固界面越远,温度越高)粗糙界面:平面状。光滑界面:台阶状(小平面状)。(2)负温度梯度(液体中距液固界面越远,温度越低)粗糙界面:树枝状。光滑界面:树枝状-多面体—台阶状。§3.5陶瓷、聚合物的结晶

特点:结晶不完全性、不完善性、结晶速度慢(1)与低分子结晶的相似性结晶速度和晶粒尺寸受过冷度的影响随过冷度增加,形核率增加,晶粒尺寸减小。结晶过程:形核与长大均匀形核:高分子链靠热运动组成有序排列形成晶核。非均匀形核:以残余结晶高分子、分散颗粒、容器壁为中心形核。3非均匀形核所需过冷度小。(2)与低分子结晶的差异性结晶的不完全性。一般50%,最高约95%。链的对称性。对称性越高,越容易结晶。链的规整性。规则的构型,有利于结晶,有利于共聚结晶。链的柔顺性。柔顺性越好,结晶能力越强。共聚效应。§3.6凝固理论的应用

1材料铸态晶粒度的控制Zv=0.9(N/G)3/4(1)提高过冷度。降低浇铸温度,提高散热导热能力,适用于小件。(2)化学变质处理。促进异质形核,阻碍晶粒长大。(3)振动和搅拌。输入能量提高形核率;破碎枝晶增加核心。2单晶体的制备(1)基本原理:保证一个晶核形成并长大。(2)制备方法:尖端形核法和垂直提拉法。3定向凝固技术(1)原理:单一方向散热获得柱状晶。(2)制备方法。4急冷凝固技术(1)非晶金属与合金(2)微晶合金。(3)准晶合金。第四章相图

根据相图可确定不同成分的材料在不同温度下组成相的种类、各相的相对量、成分及温度变化时可能发生的变化。仅在热力学平衡条件下成立,不能确定结构、分布状态和具体形貌。

§4.1相、相平衡及相图制作

1相律(1)相律:热力学平衡条件下,系统的组元数、相数和自由度数之间的关系。(2)表达式:f=c-p+2;压力一定时,f=c-p+1。(3)应用可确定系统中可能存在的最多平衡相数。如单元系2个,二元系3个。可以解释纯金属与二元合金的结晶差别。纯金属结晶恒温进行,二元合金变温进行。

2相图的表示与建立(1)状态与成分表示法状态表示:温度-成分坐标系。坐标系中的点-表象点。成分表示:质量分数或摩尔分数。

(2)相图的建立方法:实验法和计算法。过程:配制合金-测冷却曲线-确定转变温度-填入坐标-绘出曲线。相图结构(匀晶):两点、两线、三区。

3杠杆定律-相含量的计算工具

(1)平衡相成分的确定(根据相律,若温度一定,则自由度为0,平衡相成分随之确定。)(2)数值确定:直接测量计算或投影到成分轴测量计算。(3)注意:只适用于两相区;三点(支点和端点)要选准。§4.2二元匀晶相图

1匀晶相同及其分析(1)匀晶转变:由液相直接结晶出单相固溶体的转变。(2)匀晶相图:具有匀晶转变特征的相图。(两组元在液态和固态都无限互溶)

(3)相图分析两点:纯组元的熔点;两线:L,S相线;三区:L,α,L+α。

2固溶体合金的平衡结晶(1)平衡结晶:每个时刻都能达到平衡的结晶过程。(2)平衡结晶过程分析①冷却曲线:温度-时间曲线;

2固溶体合金的平衡结晶②相(组织)与相变(各温区相的类型、相变反应式,杠杆定律应用。);③组织示意图;④成分均匀化:每时刻结晶出的固溶体的成分不同。

2固溶体合金的平衡结晶

(3)与纯金属结晶的比较①

相同点:基本过程:形核-长大;热力学条件:⊿T>0;能量条件:能量起伏;结构条件:结构起伏。②不同点:合金在一个温度范围内结晶(可能性:相律分析;必要性:成分均匀化。)合金结晶是选分结晶:需成分起伏。

3固溶体的不平衡结晶(1)原因:冷速快(假设液相成分均匀、固相成分不均匀)。(2)结晶过程特点:固相成分按平均成分线变化(但每一时刻符合相图);

结晶的温度范围增大;

组织多为树枝状。

3固溶体的不平衡结晶(3)成分偏析:晶内偏析:一个晶粒内部化学成分不均匀现象。枝晶偏析:树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀的现象。

(消除:扩散退火,在低于固相线温度长时间保温。)

4稳态凝固时的溶质分布(1)稳态凝固:从液固界面输出溶质速度等于溶质从边界层扩散出去速度的凝固过程。(2)平衡分配系数:在一定温度下,固、液两平衡相中溶质浓度的比值。k0=Cs/Cl

4稳态凝固时的溶质分布(3)溶质分布冷却速度无限慢→有扩散和对流→液、固相内溶质完全混合(平衡凝固)-a;冷却速度非常慢→有扩散和对流→固相不混合、液相完全混合-b;冷却速度很大→仅有扩散→固相不混合、液相完全不混合-c;冷却速度一般→部分扩散和对流→固相不混合、液相部分混合-d。

4稳态凝固时的溶质分布(4)区域熔炼(上述溶质分布规律的应用)

5成分过冷及其对晶体生长形态的影响(1)成分过冷:由成分变化与实际温度分布共同决定的过冷。(2)形成:界面溶质浓度从高到低→液相线温度从低到高。(图示:溶质分布曲线→匀晶相图→液相线温度分布曲线→实际温度分布曲线→成分过冷区。)

5成分过冷及其对晶体生长形态的影响(3)成分过冷形成的条件和影响因素条件:G/R<mC0(1-k0)/Dk0合金固有参数:m(液相线斜率),k0;实验可控参数:G(温度梯度),R(凝固速度)。

5成分过冷及其对晶体生长形态的影响

(4)成分过冷对生长形态的影响(正温度梯度下)G越小,成分过冷越大-生长形态:平面状-胞状-树枝状。

5成分过冷及其对晶体生长形态的影响(4)成分过冷对生长形态的影响

§4.3二元共晶相图

共晶转变:由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变。共晶相图:具有共晶转变特征的相图。(液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶,且发生共晶反应。)共晶组织:共晶转变产物。(是两相混合物)1相图分析(相图三要素)(1)点:纯组元熔点;最大溶解度点;共晶点(是亚共晶、过共晶合金成分分界点)等。(2)线:结晶开始、结束线;溶解度曲线;共晶线等。(3)区:3个单相区;3个两相区;1个三相区。

2合金的平衡结晶及其组织(以Pb-Sn相图为例)(1)Wsn<2%的合金凝固过程(冷却曲线、相变、组织示意图)。

2合金的平衡结晶及其组织(以Pb-Sn相图为例)(2)2%<Wsn<19%的合金①凝固过程(冷却曲线、相变、组织示意图)。②二次相(次生相)的生成:脱溶转变(二次析出或二次再结晶)。③室温组织(α+βⅡ)及其相对量计算。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.

2合金的平衡结晶及其组织(以Pb-Sn相图为例)(3)共晶合金①凝固过程(冷却曲线、相变、组织示意图)。②共晶线上两相的相对量计算。③室温组织(α+β+αⅡ+βⅡ)及其相对量计算。

2合金的平衡结晶及其组织(以Pb-Sn相图为例)(3)共晶合金(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.2合金的平衡结晶及其组织(以Pb-Sn相图为例)(4)亚共晶合金①凝固过程(冷却曲线、相变、组织示意图)。②共晶线上两相的相对量计算。③室温组织(α+βⅡ+(α+β))及其相对量计算。

(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.2合金的平衡结晶及其组织(以Pb-Sn相图为例)(4)亚共晶合金(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.

2合金的平衡结晶及其组织(以Pb-Sn相图为例)(5)组织组成物与组织图组织组成物:组成材料的中各个不同本质和形态的部分。组织图:用组织组成物填写的相图。组织组成物相对量的计算:杠杆定律。

3不平衡结晶及其组织(1)伪共晶①伪共晶:由非共晶成分的合金所得到的完全共晶组织。②形成原因:不平衡结晶;合金成分位于共晶点附近。③不平衡组织由非共晶成分的合金得到的完全共晶组织。共晶成分的合金得到的亚、过共晶组织。(伪共晶区偏移)

3不平衡结晶及其组织

(2)不平衡共晶①

不平衡共晶:位于共晶线以外成分的合金发生共晶反应而形成的组织。②原因:不平衡结晶。成分位于共晶线以外端点附件。

3不平衡结晶及其组织

(3)离异共晶①

离异共晶:两相分离的共晶组织。②

形成原因平衡条件下,成分位于共晶线上两端点附近。不平衡条件下,成分位于共晶线外两端点附。③

消除:扩散退火。

4共晶组织的形成(1)共晶体的形成成分互惠-交替形核片间搭桥-促进生长

两相交替分布(共晶组织)

4共晶组织的形成

(2)共晶体的形态

粗糙-粗糙界面:层片状(一般情况)、棒状、纤维状(一相数量明显少于另一相)

4共晶组织的形成

(2)共晶体的形态

粗糙-平滑界面:具有不规则或复杂组织形态.(由于两相微观结构不同)所需动态过冷度不同,金属相任意长大,另一相在其间隙长大。可得到球状、针状、花朵状、树枝状共晶体。非金属相与液相成分差别大。形成较大成分过冷,率先长大,形成针状、骨骼状、螺旋状、蜘蛛网状的共晶体。

4共晶组织的形成

(3)初生晶的形态:金属固溶体:粗糙界面-树枝状;非金属相:平滑界面-规则多面体。§4.4二元包晶相图及合金凝固

包晶转变:由一个特定成分的固相和液相生成另一个特点成分固相的转变。包晶相图:具有包晶转变特征的相图。1相图分析点、线、区。§4.4二元包晶相图及合金凝固

2平衡结晶过程及其组织(1)包晶合金的结晶结晶过程:包晶线以下,L,α对β过饱和-界面生成β-三相间存在浓度梯度-扩散-β长大-全部转变为β。室温组织:β或β+αⅡ。§4.4二元包晶相图及合金凝固

2平衡结晶过程及其组织(1)包晶合金的结晶结晶过程:包晶线以下,L,α对β过饱和-界面生成β-三相间存在浓度梯度-扩散-β长大-全部转变为β。室温组织:β或β+αⅡ。§4.4二元包晶相图及合金凝固

2平衡结晶过程及其组织

(2)成分在d-p之间合金的结晶(图5-34b)结晶过程:α剩余(量的计算);室温组织:α+β+αⅡ+βⅡ。§4.4二元包晶相图及合金凝固

2平衡结晶过程及其组织

§4.4二元包晶相图及合金凝固

3不平衡结晶及其组织异常α相导致包晶偏析〔包晶转变要经β扩散。包晶偏析:因包晶转变不能充分进行而导致的成分不均匀现象。〕异常β相由不平衡包晶转变引起。成分在靠近固相、包晶线以外端点附近。

§4.4二元包晶相图及合金凝固

4包晶转变的应用(1)组织设计。如轴承合金需要的软基体上分布硬质点的组织。(2)晶粒细化。如在铝合金中添加少量的钛(TiAl3)

§4.5二元相图的分析和使用

一、二元相图中的几何规律①相邻相区的相数差1(点接触除外)-相区接触法则;②三相区的形状是一条水平线,其上三点是平衡相的成分点;③若两个三相区中有2个相同的相,则两水平线之间必是由这两相组成的两相区;④单相区边界线的延长线应进入相邻的两相区。

§4.5二元相图的分析和使用

二、相图分析步骤①以稳定的化合物分割相图;②确定各点、线、区的意义;③分析具体合金的结晶过程及其组织变化。注:虚线、点划线的意义-尚未准确确定的数据、磁学转变线、有序-无序转变线。§4.5二元相图的分析和使用

三、相图与合金性能的关系①根据相图判断材料的力学和物理性能

§4.5二元相图的分析和使用

三、相图与合金性能的关系②根据相图判断材料的工艺性能铸造性能:根据液固相线之间的距离XX越大,成分偏析越严重(因为液固相成分差别大);X越大,流动性越差(因为枝晶发达);X越大,热裂倾向越大(因为液固两相共存的温区大)。

§4.5二元相图的分析和使用

三、相图与合金性能的关系塑性加工性能:选择具有单相固溶体区的合金。热处理性能:选择具有固态相变或固溶度变化的合金。§4.6铁碳合金相图

1组元和相(1)组元:铁-石墨相图:Fe,C;铁-渗碳体相图:Fe-Fe3C。(2)相:L,δ,A(γ),F(α),Fe3C(K)。(其定义)§4.6铁碳合金相图

2相图分析点:14个。线:两条磁性转变线;三条等温转变线;其余三条线:GS,ES,PQ。区:5个单相区,7个两相区,3个三相区。相图标注:相组成物标注的相图;组织组成物标注的相图。§4.6铁碳合金相图

2相图分析

点:14个。

§4.6铁碳合金相图

2相图分析

线:两条磁性转变线;三条等温转变线;其余三条线:GS,ES,PQ。区:5个单相区,7个两相区,3个三相区。相图标注:相组成物标注的相图。组织组成物标注的相图。§4.6铁碳合金相图

3合金分类工业纯钛(C%<0.0218%)碳钢(0.0218<C%<2.11%)铸铁(C%>2.11%)§4.6铁碳合金相图

4平衡结晶过程及其组织(1)典型合金(7种)的平衡结晶过程、组织变化、室温组织及其相对量计算。

§4.6铁碳合金相图

4平衡结晶过程及其组织

(1)典型合金(7种)的平衡结晶过程、组织变化、室温组织及其相对量计算。工业纯铁结晶过程(+Fe3CⅢ,三次渗碳体最大量计算)§4.6铁碳合金相图

4平衡结晶过程及其组织

(1)典型合金(7种)的平衡结晶过程、组织变化、室温组织及其相对量计算。

共析钢结晶过程P(+Fe3C)§4.6铁碳合金相图

4平衡结晶过程及其组织亚共析钢结晶过程(+P)(Fe3C?)§4.6铁碳合金相图

4平衡结晶过程及其组织亚共析钢结晶过程(+P)§4.6铁碳合金相图

4平衡结晶过程及其组织过共析钢结晶过程(P+Fe3CⅡ,二次渗碳体最大量计算)§4.6铁碳合金相图

4平衡结晶过程及其组织共晶白口铁结晶过程Ld`(P+Fe3CⅡ+Fe3C共晶)(Ld-Ld`转变)Ld(+Fe3C共晶)

§4.6铁碳合金相图

4平衡结晶过程及其组织亚共晶白口铁结晶过程(P+Fe3CⅡ+Ld`)§4.6铁碳合金相图

4平衡结晶过程及其组织过共晶白口铁结晶过程(Fe3CⅠ+Ld`)§4.6铁碳合金相图

4平衡结晶过程及其组织(2)重要问题Fe3CⅠ,Fe3CⅡ,Fe3CⅢ的意义及其最大含量计算。Ld-Ld`转变。二次杠杆的应用。§4.6铁碳合金相图

5含碳量对平衡组织和性能的影响(1)对平衡组织的影响(随C%提高)组织:α+Fe3CⅢLd`+Fe3CⅠ;相:α减少,Fe3C增多;Fe3C形态:Fe3CⅢ(薄网状、点状)共析Fe3C(层片状)Fe3CⅡ(网状)共晶Fe3C(基体)Fe3CⅠ(粗大片状)。§4.6铁碳合金相图

5含碳量对平衡组织和性能的影响

(2)对力学性能的影响随C%提高,强度、硬度升高,塑韧性下降。§4.6铁碳合金相图

5含碳量对平衡组织和性能的影响

(3)对工艺性能的影响适合锻造:C%<2.11%,可得到单相组织。适合铸造:C%~4.3%,流动性好。适合冷塑变:C%<0.25%,变形阻力小。适合热处理:0.0218-2.11,有固态相变。

§4.7相图的热力学基础

1固溶体的自由能——成分曲线

§4.7相图的热力学基础

2化学位与相平衡条件(1)化学位:偏摩尔吉布斯自由能。用表示。化学位的确定:在自由能—成分曲线上,过成分点的切线与两纵轴的交点。(2)相平衡的条件:两组元在各相中的化学位分别相等。

A=A=……

在自由能—成分曲线上,表现为各曲线间有公切线。§4.7相图的热力学基础

3二元系自由能曲线与相图的关系

§4.8铸锭组织及其控制

1铸锭组织(1)铸锭三区表层细晶区(强过冷,非均匀形核)柱状晶区(纯金属:过冷度减小,形核困难,沿散热方向生长;合金:成分过冷,一次轴发达,沿散热方向生长.)中心等轴晶区(均匀散热、液相区成分过冷、熔体对流导致细晶漂移或枝晶破碎。)

§4.8铸锭组织及其控制

1铸锭组织(2)组织控制受浇铸温度、冷却速度、化学成分、变质处理、机械振动与搅拌等因素影响。

§4.8铸锭组织及其控制

2铸锭缺陷

(1)微观偏析(2)宏观偏析:整个铸锭范围内的成分不均匀现象.正偏析:k0<1的合金铸锭中心溶质含量较高的现象.反偏析:…….密度偏析:由于初生相与剩余液体密度差异而导致铸锭上下部分成分不均匀的现象.

§4.8铸锭组织及其控制

2铸锭缺陷

(3)夹杂与气孔夹杂:外来夹杂和内生夹杂。气孔:析出型和反应型。(4)缩孔和疏松形成:凝固时体积缩小-补缩不足-形成缩孔。分类:集中缩孔(缩孔、缩管)和分散缩孔(疏松,枝晶骨架相遇,封闭液体,造成补缩困难形成。)

第五章材料中的扩散

§5.1引言扩散是物质内部质点运动的基本方式,当温度高于绝对零度时,任何物系内的质点都在做无规则的热运动,当物质内有梯度(化学位、浓度、应力梯度等)存在时,就会导致质点定向迁移,即所谓的扩散。因此,扩散是一种传质过程,宏观上表现出物质的定向迁移。由此看出:扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。

本征扩散:由肖特基和弗仑克尔缺陷引起的扩散为本征扩散。

非本征扩散:掺杂点缺陷引起的扩散为非本征扩散。

从不同的角度对扩散进行分类

(1)按浓度均匀程度分:

有浓度差的空间扩散叫互扩散;没有浓度差的扩散叫自扩散

(2)

按扩散方向分:

由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散,又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散,又称上坡扩散。(3)

按原子的扩散方向分:体扩散—在晶粒内部进行的扩散;表面扩散—在表面进行的扩散;晶界扩散—沿晶界进行的扩散;

表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多,一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散,沿层错面的扩散等。扩散的推动力

1、当不存在外场时,晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。

2、只有在外场作用下,这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说,形成定向扩散流必需要有推动力,这种推动力通常是由浓度梯度提供的。

但应指出,在更普遍情况下,扩散推动力应是系统的化学位梯度;固体扩散的特点1、固体粒子(原子或分子)扩散是远低于熔点以下既开始的。2、固体是凝聚体,并有一定的结构,粒子迁移必须克服一定势垒。所以,扩散迁移是十分缓慢的。

§5.2扩

用固体扩散机构扩散动力学方程——菲克定律固体扩散机构

与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒,这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏,粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。如图所示.粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式,即扩散机构示意图。其中:

1.易位扩散:如(a)

2.环形扩散:如(b)

3.间隙扩散:如(c)

4.准间隙扩散如(d)

5.空位扩散:如(e)

晶体中的扩散扩散动力学方程——菲克定律

一、基本概念

1.扩散通量

扩散通量——单位时间△t内通过单位横截面△A的粒子数dm。用J表示,为矢量(因为扩散流具有方向性)

量纲:粒子数/(时间.长度2)

单位:moL/(s.cm2)2.稳定扩散和不稳定扩散

(1)稳定扩散

稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上,单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定,即任一点的浓度不随时间而变化,扩散通量不随位置变化。

(2)不稳定扩散

不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。菲克第一定律

1858年,菲克(Fick)参照了傅里叶(Fourier)于1822年建立的导热方程,获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。假设有一单相固溶体,横截面积为A,浓度C不均匀,在dt时间内,沿X轴方向通过X处阿截面所迁移的物质的量△m与X处的浓度梯度成正比:

扩散过程中溶质原子的分布由扩散通量的定义,有

上式即菲克第一定律

式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s);

负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。

D是同一时刻沿轴的浓度梯度;是比例系数,称为扩散系数。

溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致

对于菲克第一定律,有以下三点值得注意:

1、上是唯象的关系式,其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。

2、扩散系数反映了扩散系统的特性,并不仅仅取决于某一种组元的特性。

3、式不仅适用于扩散系统的任何位置,而且适用于扩散过程的任一时刻。菲克第二定律

当扩散处于非稳态,即各点的浓度随时间而改变时,利用定律不容易求出浓度分布C(X,t)。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散,为便于求出C(X,t),还要从物质的平衡关系着手,建立第二个微分方程式。

(1)

一维扩散

如图所示,在扩散方向上取体积元AΔX和Jx,JΔx分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量,则在Δt时间内,体积元中扩散物质的积累量为

扩散流通过微小体积的情况如果扩散系数与浓度无关,则可写成

一般称为菲克第二定律。

扩散方程的应用

在工程实际中解决扩散问题有两类:其一是求解出穿过某一曲面(如平面、柱面、球面等)的通量J,以解决单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ;其二是求解浓度分布c(x,t),以解决材料的组分及显微结构控制,为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。

一维稳态扩散

作为一个应用的实例,我们来讨论气体通过玻璃的渗透过程。设玻璃两侧气压不变,是一个稳定扩散过程。根据积分得:

因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关,而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。根据西弗尔特定律,许多双原子溶解

通常与压力的平方根成正比。

因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量表示:

引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差下、单位面积透过的气体流量

P=DS

式中D为扩散系数,S为气体在金属中的溶解度,则有

在实际中,为了减少氢气的渗漏现象,多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。

不稳态扩散

非稳态扩散方程的解,只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定,过程的条件不同方程的解也不同,下面分几种情况加以讨论:

一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变(即所谓的恒定源扩散)。

二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。

恒定源扩散

以一维扩散为例,讨论两种边界条件,扩散动力学方程的解,如图:

初始条件:t=0,x≥0,c(x,o)=0

边界条件:t>0,x=0,c(x,0)=C0

用菲克第二定律,

由上式可知,x与t1/2作用。成正比,所以在一定浓度C时,增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间,这一关系对晶体管或集成电路生产中的控制扩散有着重要作用恒定量扩散

对于第二种情况,边界条件归纳如下:

t=0,x≧0,c(x,0)=0

t≧0,x=0,c(x,t)=Q

求解得

应用:

(1)这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上(或中间部位),在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间,然后分层切片,利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。§5.3扩散热力学理论

无序扩散系数和自扩散系数

扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说,这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程,而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。

(1)

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