大学有机化学之芳香烃

第六章芳香烃

一、单环芳烃(一)苯分子结构的近代概念苯是法拉第于1825年发现的。

1865年凯库勒(Kekule)从苯的分子式C6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式：

凯库勒（F.A.Kekule,1829--1896，德国化学家）凯库勒1829年生于达姆施塔特，1847年入吉森大学学习建筑。他受了李比希的影响，把注意力转向化学，拜李比希为师。凯库勒对有机化学结构理论的建立做了许多重要贡献。其中如：（1）关于碳元素四价学说和碳原子之间可以连接成链的假设。（2）建立了苯的结构式。凯库勒提出苯的环状结构学说为：“假如我们要说明芳香性化合物中原子的组成情况，必须解释以下事实：①所有芳香性化合物，即使是最简单的，碳含量也较脂肪族中相应的化合物高；②象脂肪族中一样，芳香族中也存在着为数很多的同系物；③最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子，六个碳原子形成对称环状，各碳原子之间存在着单键或双键；④芳香物质的所有衍生物，表现某些同族的特性，它们都属于‘芳香族化合物’，它们在进行一些较激烈的反应后，常常失去部分的碳，但主要产物仍至少含有六个碳原子。"碳为四价简写为：凯库勒在1865年用六角形表示苯的结构式，1866年，他画了一个有单，双键的空间模型的草图关于苯式理论的起源：一天夜晚，我执笔写着《化学教程》，但是，思维总是不时地转向别的问题，写得很不顺利。于是，我把椅子转向壁炉打起盹来。这时候，在我的眼前出现一群原子旋转起来，其中小原子群跟在后面。曾经体验过这种幻影的我，对此敏感起来，立即从中分辨出种种不同形状，不同大小的形象以及多次浓密集结的长列。而这一些象一群蛇一样，互相缠绕，边旋转边运动。除此以外，我还见了什么，仿佛其中一条蛇衔着自己的尾巴，似乎在嘲弄我，开始旋转起来。我象被电击一样猛醒起来。这一次，我又为整理这一假说忙了剩余的夜晚。"根据以上的叙述，说明凯库勒平时总是把原子分子的形象萦绕在脑海中，从幻觉中得到了重要的启示，这是因为他在青年时代学过建筑学，善于捕捉住直观形象。他曾从过名师李比希、杜马、威廉逊等，不属于任何学派，养成独立思考的习惯，以丰富的化学事实为依据，以严肃的科学态度进行多方面的分析探讨才取得成功。苯的结构C6H6:正六边形、共平面键角:120°键长:0.140nmC-C:0.154nmC=C:0.134nm氢化热低:

208.5<3×119.3苯具有特殊稳定性苯结构的现代解释结构特征：1.所有原子共平面2.形成环状大

键3.碳碳键长完全平均4.环稳定、难加成、易取代(二)苯的同系物的命名和异构

甲苯乙苯异丙苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯间乙基甲苯(o-二甲苯)(m-二甲苯)(p-二甲苯)(m-乙基甲苯)1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯3-乙基甲苯1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯(连三甲苯)(偏三甲苯)(均三甲苯)硝基苯溴苯邻硝基甲苯间氯甲苯苯胺苯酚苯甲酸苯磺酸2,6-二溴苯胺邻甲基苯酚苯基苯甲基(苄基)邻甲苯基芳基可用－Ar符号表示苯基又可用符号－ph或φ表示。另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名：对叔丁基甲苯2-甲基-4-苯基戊烷Note:多环芳烃或当侧链较复杂时，也可以把苯环作为取代基：2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯12345123456(三)苯及同系物的性质化学性质特殊的“芳香性”,主要表现在易发生亲电取代反应，反应时苯环体系不变；加成与氧化反应一般不易进行。苯环的取代反应

卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。1)卤代反应

甲苯比苯更易发生卤代反应2)硝化反应甲苯比苯容易硝化，但硝基苯比苯难以硝化注意两个问题:1.反应的温度高低2.第二个取代基进入的位置3)磺化反应4)傅－克(Friedel－Crafts)反应苯环引入了烷基称傅－克烷基化反应；苯环引入了酰基称傅－克酰基化反应异构化作用：

当苯环上已有硝基、磺酸基、羰基等吸电子基团时，傅－克反应难以发生。(2)苯环的氧化反应

(3)苯环的加成反应(4)苯环侧链的反应1)卤代反应

卤代时先取代-C上的氢原子：

芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应，而芳环上的卤代为离子型亲电取代。2)氧化反应(四)苯环的亲电取代反应历程芳香烃的这些取代反应属于亲电取代反应历程。第一步亲电试剂进攻苯环生成碳正离子中间体(σ-络合物)：

碳正离子中间体(σ-络合物)亲电试剂Br＋是由溴与催化剂作用生成的：第二步σ-络合物失去H＋，形成苯的取代物(溴苯)。

溴苯苯的硝化、磺化、傅－克反应，都有与卤代反应相似的亲电取代反应历程，因此，我们可以把苯环的亲电取代反应历程概括如下：亲电试剂碳正离子中间体(σ-络合物)亲电试剂为NO2+(硝酰正离子)；SO3(发烟硫酸含有更多的SO3)；碳正离子R+；碳酰正离子R－C＋＝O，这些亲电试剂一般由反应体系产生。苯亲电取代反应历程的能量变化问题:中间体与过渡态有何不同与联系?(五)苯环的取代定位规律1．定位规律

当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）。邻、对位定位基(又称第Ⅰ类定位基)属于邻、对位定位基的有：(2)间位定位基(又称第Ⅱ类定位基)属于间位定位基的有：1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X除外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：两类定位基：特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有 孤对电子；除卤素外,均为供电基,活化苯环。-O-,-NH2,-OH，-OR,-NH-CO-CH3,-OCOR,-CH2COOH,-CH3，-X强致活基 中等致活基弱致活基 致钝基2、间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：特点:与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电 荷或有重键;；是吸电子基，钝化苯环。-NR3，-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2

等强致钝基 中等致钝基弱致钝基分类的依据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。

3)影响定位效应的空间因素a芳环上原有基团的空间效应：结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。b新引入基团的空间效应：

新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。

4)定位规律的应用预测反应产物：当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？

(2)

环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况：(1)

环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如：a.原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如：两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。b.原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。（主）邻位效应苯的多元取代物的定位效应：

1．活化基团的作用超过钝化基团;2．取代基的作用具有加和性;3．新基团一般不进入1,3-取代苯的2位。指导多取代苯的合成——正确选择合成路线：【例1】2．定位规律的解释(1)共轭效应(Conjugation)(2)超共轭效应(σ-π超共轭与σ-p超共轭)（3）定位规律的解释1)p-π共轭效应

氯乙烯CH2＝CHCl烯丙基碳正离子CH2＝CHCH2+烯丙基游离基CH2＝CHCH2·超共轭效应(σ-π超共轭与σ-p超共轭)

σ-π超共轭体系σ-p超共轭体系

σ-p超共轭效应常用来解释碳正离子的稳定性。带正电荷的碳原子连接的甲基越多，形成的σ-p超共轭的几率越高，σ-p超共轭效应越强，电荷分散的程度越高，体系越稳定。所以常见的碳正离子的稳定性顺序是：

叔丁基碳正离子异丙基碳正离子乙基碳正离子甲基碳正离子

甲苯

苯酚硝基苯卤原子是一类使苯环钝化(－I效应>＋C)的邻、对位定位基

共轭效应决定了反应的位置总的电子效应决定了反应的速率共轭效应：--pp--丁二烯苯烯丙基正离子烯丙基负离子氯乙烯乙基正离子丙烯＋I—I—I—I+C+C—C+C“+”“+”“—”“—”第二节稠环芳烃(一)萘

C1、C4、C5和C8的位置是完全等同的，称为碳原子；C2、C3、C6、C7完全等同，称为碳原子

-萘酚-萘酚如果碳环上有两个或两个以上的取代基

1,3-二甲基萘2-甲基-6-乙基萘1．取代反应萘的卤代、硝化主要发生在位上，磺化反应根据温度不同，反应产物可为-萘磺酸或-萘磺酸。2．加成反应(萘的芳香性比苯差)

3．氧化反应(萘的芳香性比苯差)

(二)蒽和菲

蒽

菲环戊烷多氢菲本身不存在于自然界中，但它的衍生物却广泛分布在动植物体内，而且具有重要的生理作用。例如，胆固醇、胆酸、维生素D、性激素等，这类化合物被称为甾族化合物

9、10位（γ位）碳原子特别活泼，所以它们的取代、加成及氧化反应都易发生在9、10位（γ位）上(三)致癌烃

1,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲