物理化学讲义03 热力学第二定律

2023/1/161主讲：王世民

物理化学核心教程电子教案第三章热力学第二定律2023/1/162

第3章热力学第二定律3.1热力学第二定律3.2Carnot循环和Carnot定理3.3熵的概念3.4熵的物理意义和规定熵3.5Helmholtz自由能和Gibbs自由能3.6热力学函数间的关系2023/1/163

3.1热力学第二定律1.自发过程的共同特征2.热力学第二定律2023/1/164

（1）在适当的条件下，自发过程具有对外作非体积功的能力。(例:水力发电)1.自发过程:

在一定条件下不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程。2.特点：若此过程是化学过程即化学反应，称自发反应。

3.1.1自发过程的共同特征2023/1/165

陈村水力发电厂大唐陈村水力发电厂地处旅游胜地黄山和佛教圣地九华山之间的太平湖畔泾县境内，是目前安徽省装机容量最大的水力发电厂。

水力发电的基本原理是利用水位落差，配合水轮发电机产生电力，也就是利用水的位能转为水轮的机械能，再以机械能推动发电机，而得到电力。科学家们以此水位落差的天然条件，有效的利用流力工程及机械物理等，精心搭配以达到最高的发电量。

3.1.1自发过程的共同特征2023/1/166（2）自发过程是自然界中普遍存在的现象。（3）在一定条件下，一切自发过程不可逆。（4）任何自发过程，有一定的方向和限度，最终达到平衡。(一般向混乱度增大的方向进行)。例如：气体向真空膨胀；热由高温物体传入低温物体；摩擦生热的方向性。想一想还有？自由落体运动铁生锈

3.1.1自发过程的共同特征2023/1/167

3.1.2热力学第二定律

Clausius(1822—1888)德国物理学家

在1850年发表了“论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律”，支持了Joule的热功当量的实验结果，批判热质说的错误思想。

他根据理想气体的性质写出了热力学第一定律的数学表达式，重新论证了Carnot关于理想热机的论断。

提出了热不能自发地从低温物体向高温物体转移这个热力学第二定律的Clausius说法。2023/1/168Clausius说法:

不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。Kelvin说法:

不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。第二类永动机是永远造不成的.热力学第二定律是人类经验的总结，违反第二定律的试验只能以失败而告终。

3.1.2热力学第二定律2023/1/1691.理想气体的恒温膨胀，可以使热全部变成功，这与热力学第二定律是否矛盾？为什么？答：不矛盾。因为该过程引起了体积的变化。2.现在有人想利用海洋中不同深处的温差设计一种机器，使海水的内能转换成机械功，这是否违反热力学第二定律？为什么？答：不矛盾。因为有温差存在。思考题2023/1/1610

早在1881年9月，巴黎生物物理学家德·阿松瓦尔就提出利用海洋温差发电的设想。1926年11月，法国科学院建立了一个实验温差发电站，证实了阿松瓦尔的设想。1930年，阿松瓦尔的学生克洛德在古巴附近的海中建造了一座海水温差发电站。

1961年法国在西非海岸建成两座3500千瓦的海水温差发电站。美国和瑞典于1979年在夏威夷群岛上共同建成装机容量为1000千瓦的海水温差发电站，美国还计划在跨入21世纪时建成一座100万千瓦的海水温差发电装置，以及利用墨西哥湾暖流的热能在东部沿海建立500座海洋热能发电站，发电能力达2亿千瓦。

3.1.2热力学第二定律2023/1/1611

但是，中国海洋温差能源等新能源的开发前景还不容乐观。国家海洋技术中心研究员葛运国说：“与发达国家相比，中国在海洋温差发电的开发上还停留在实验室原理性验证阶段，还未建立试验电站。”在热带海洋地区大约有6000万平方公里适宜发展海洋温差发电，利用海洋温差发电将能产生目前世界能源需求几倍的发电量。目前，美、印、日等国都建有海洋温差发电站。

3.1.2热力学第二定律2023/1/1612

3.2Carnot循环和Carnot定理1.Carnot循环2.热机效率3.Carnot定理及其推论4.制冷机的效率2023/1/1613

3.2.1Carnot循环

Carnot（1796—1832）法国工程师

他生于巴黎，当时蒸汽机发展迅速，他想从理论上研究热机的工作原理，以期得到普遍性的规律。

他用理想模型构思了理想的热机——Carnot可逆热机，从理论上解决了提高热机效率的途径.

指出了热机必须有两个热源，热机效率与工作介质无关，指明了热机的效率有一极限值，可逆Carnot热机所产生的效率最高。

1832年，因感染霍乱在巴黎逝世，年仅36岁。2023/1/1614

3.2.1Carnot循环1.Carnot循环的工作物质：一定量的理想气体（nmol）2.Carnot循环的具体过程：由四步构成:（1）等温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀（3）等温可逆压缩（4）绝热可逆压缩2023/1/1615

3.2.1Carnot循环3.Carnot循环的具体过程（1）等温可逆膨胀

系统所做功如AB曲线下的面积所示2023/1/1616

3.2.1Carnot循环（2）绝热可逆膨胀

系统所做功如BC曲线下的面积所示2023/1/1617

3.2.1Carnot循环（3）等温可逆压缩

环境对系统所做功如CD曲线下的面积所示2023/1/1618

3.2.1Carnot循环（4）绝热可逆压缩

环境对系统所做功如DA曲线下的面积所示2023/1/1619

3.2.1Carnot循环2023/1/1620

3.2.1Carnot循环整个循环：是系统所吸的热,为正值是系统放出的热,为负值ABCD曲线所围面积为热机所做的功2023/1/1621

3.2.1Carnot循环利用理想气体绝热可逆过程方程式：则可以证明：2023/1/1622

3.2.1Carnot循环Carnot循环的能量传递情况卡诺循环高温存储器低温存储器热机理想气体的热力学能不变热机从高温热源吸的热热机对环境做的功热机放给低温热源的热2023/1/1623

3.2.2热机效率热机效率:或

可逆热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比。热机效率总是小于1要提高热机效率，必须加大两个热源的温差2023/1/1624

火力发电厂的能量利用

高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）锅炉汽轮机发电机冷却塔2023/1/1625

火力发电厂的能量利用2023/1/1626

普通加压蒸汽的做功能力很差

要用亚临界、超临界甚至超超临界的蒸汽

改进锅炉性能，增加脱硫、脱氮和除尘的设备水的相图水冰水蒸气610.62超临界流体2023/1/1627

3.2.3Carnot定理及其推论Carnot定理：等号表示热机I也是可逆的

工作于同温热源和同温冷源之间，可逆热机的效率最大。Carnot定理的推论：

若有可逆热机R和不可逆热机I，用公式表示为

工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。下页上页2023/1/1628

3.2.4制冷机的效率

将从低温热源所吸的热与环境对系统所做的功的比值称为冷冻系数，用公式表示为把Carnot机倒开，热机就变成为制冷机。

冷冻系数：低温热源的温度越高，制冷机的效率就越高。下页上页2023/1/1629

小结1.自发过程的共同特征2.热力学第二定律3.Carnot循环和Carnot定理下页上页2023/1/1630本章作业1.思考题及概念题：全部做书上或笔记本上。2.习题：1、6、7、9、11、17、19、20、24下页上页2023/1/1631

预习1.熵的引出2.Clausius不等式3.熵增加原理

4.熵的物理意义和规定熵下页上页2023/1/1632

复习与回顾1.自发过程的共同特征2.热力学第二定律3.Carnot循环和Carnot定理的特点下页上页2023/1/1633

3.3熵的概念1.熵的引出2.Clausius不等式3.熵增加原理下页上页2023/1/1634

3.3.1熵的引出从Carnot循环得到的重要关系式一个可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零。这符合“周而复始，其值不变”的状态函数的特征。下页上页2023/1/1635

3.3.1熵的引出把任意的一个可逆循环，分割成无数个小Carnot循环：1.使小Carnot循环做功的加和等于可逆循环做的功。

2.使小Carnot循环的绝热可逆膨胀线和绝热可逆压缩线重合，使两种功相互抵消。下页上页2023/1/1636

3.3.1熵的引出下标“R”表示是可逆过程

可逆过程中，既是热源的温度，也是系统的温度。

一个任意的可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零。这符合“周而复始，其值不变”的特征。下页上页2023/1/1637

3.3.1熵的引出把任意的一个可逆循环，分割成两个可逆过程移项

从始态A到终态B，任意可逆过程的热温商相等。重排这符合“异途同归，值变相等”的特点。下页上页2023/1/1638

3.3.1熵的引出Clausius对熵的定义：或

从始态A到终态B，熵的变化值为对微小变化或这些都可以作为熵的定义式下页上页2023/1/1639

3.3.1熵的引出使用熵时注意：1.熵的符号用大写、斜体S表示，单位为2.熵是状态函数，容量性质。3.熵一定要用可逆过程的热温商来计算。4.如果是一个不可逆过程，利用熵的状态函数的性质，设计一个始、终态相同的可逆过程来计算。5.规定熵的数值是可以计算的，见3.4节。下页上页2023/1/1640

3.3.2Clausius不等式

则有从Carnot定理得到从可逆热机的效率得到对于不可逆热机的效率对于任何不可逆循环，则有下页上页2023/1/1641

3.3.2Clausius不等式

则有设有一不可逆循环如图从A到B是不可逆过程从B到A是可逆过程因为所以下页上页2023/1/1642

3.3.2Clausius不等式

得将这就是Clausius不等式如果实际过程是可逆过程,与结合如果实际过程是不可逆过程,对于微小的变化过程或用“”号。用“”号。下页上页2023/1/1643

3.3.2Clausius不等式

Clausius不等式的意义:1.Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式。Clausius不等式将完成热力学的重要任务:

判断相变化和化学变化的方向和限度。下页上页2023/1/1644

在隔离体系中，自发过程向着熵增大的方向进行,直至达到熵值最大的平衡状态，不可能发生熵减小的过程。

熵增加原理热力学第二定律的第三种表述。（1）隔离体系熵判据：＞0正向自发过程，不可逆；

＝0平衡状态，可逆；

＜0正向不能自发进行，逆向自发。Clausius不等式

3.3.3熵增加原理

下页上页2023/1/1645（2）封闭体系熵判据：＞0正向自发过程；＝0平衡状态；＜0正向不能自发进行，逆向自发。

体系与环境之间热交换视为可逆：

3.3.3熵增加原理

下页上页2023/1/1646

3.4熵的物理意义和规定熵1.熵的物理意义2.规定熵3.熵变的计算下页上页2023/1/1647

1．熵的物理意义：能量分散程度的度量。或者体系内部分子热运动混乱程度的度量。熵的物理意义应用：（1）物质的量n：n增加，S增大。

（2）相变化：S气＞S液＞S固（3）P、V、T变化：P升高，S减小；V增大或T升高，S增大。（4）化学变化：

增分子反应，S增大；减分子反应，S减小。3.4.1.熵的物理意义下页上页2023/1/1648

3.4.1熵的物理意义Boltzmann公式

Boltzmann公式把宏观物理量熵与微观混乱度联系在一起，是化学热力学与统计热力学联系的桥梁，奠定了统计热力学的基础。是Boltzmann常量是系统的微观混乱度热力学第二定律的本质：不可逆过程是混乱度增加的过程，也是熵增过程。下页上页2023/1/1649

3.4.2规定熵Nernst热定理：在温度趋近于0K时的等温过程中，系统的熵值不变。

热力学第三定律：

在0K时，任何完整晶体的熵等于零。

熵的绝对值也是不知道的，根据第三定律规定的相对标准所计算的熵，称为规定熵。规定熵的计算：下页上页2023/1/1650

3.4.2规定熵用积分法求熵值求某物质在40K时的熵以为纵坐标

阴影下的面积就是所要求的该物质的规定熵。用积分法求规定熵值以为横坐标下页上页2023/1/1651

3.4.2规定熵如果有相变，则积分不连续，要分步计算固态液态气态熔点沸点阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值下页上页2023/1/1652

3.4.2规定熵以为纵坐标以为横坐标所求得的熵值等于图上阴影下的面积加上两个相变熵下页上页2023/1/1653

3.4.3熵变的计算

物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变1.理想气体的等温可逆物理变化过程：理想气体的热力学能仅是温度的函数下页上页2023/1/1654

3.4.3熵变的计算

物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变2.理想气体的等温、等压混合熵变：即要把所有参与混合的理想气体的熵变进行加和。这种混合过程符合Amagat分体积定律，即下页上页2023/1/1655

3.4.3熵变的计算

物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变3.理想气体的等温、等容混合熵变：

每个分子的活动范围缩小了一半，气体被压缩，所以熵变小。（1）相同理想气体的混合过程+等温等容下页上页2023/1/1656

3.4.3熵变的计算

物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变3.理想气体的等温、等容混合熵变

理想气体分子之间没有相互作用，每个分子的活动空间都没有改变，所以熵变等于零。（2）不同理想气体的混合过程+等温等容下页上页2023/1/1657

3.4.3熵变的计算

物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变4.理想气体在不等温可逆过程中的熵变（1）等容可逆变温过程设是与温度无关的常数下页上页2023/1/1658

3.4.3熵变的计算

物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变4.理想气体在不等温可逆过程中的熵变（2）等压可逆变温过程设是与温度无关的常数下页上页2023/1/1659

3.4.3熵变的计算

物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变4.理想气体在不等温可逆过程中的熵变（3）一定量理想气体这种过程的熵变一定要分两步计算第一种方法：先等温可逆，后等容可逆第二种方法：先等温可逆，后等压可逆下页上页2023/1/16602.先等温，后等压1.先等温，后等容下页上页2023/1/1661

3.4.3熵变的计算

5.等温、等压可逆相变的熵变在等压可逆相变过程中的热效应，等于焓变，即常见的可逆相变有下页上页2023/1/16626.不可逆相变(irreversiblephasechange)非平衡温度，压力下的相变，是不可逆相变过程，其ΔS必须寻求可逆途径进行计算。H2O,l,90℃101325PaH2O,g,90℃,101325PaH2O,l,100℃,101325PaH2O,g,100℃,101325PaΔS=?ΔS1ΔS2ΔS3不可逆相变可逆相变ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

恒压可逆升温恒压可逆降温下页上页2023/1/1663寻求可逆途径的依据：每一步必须可逆；每一步的ΔS

都很容易计算。下页上页2023/1/1664

3.4.3熵变的计算

7.化学反应过程的熵变298K和标准压力下的规定熵值可查热力学数据表对化学计量方程如下所示的任意化学反应若反应在298K和标准压力下进行,则熵变为若反应在温度T和标准压力下进行,则熵变为下页上页2023/1/1665

3.4.3熵变的计算

8.环境的熵变

环境可以看作是一个大的恒温的热储器，环境的吸热或放热都可以看作是在可逆条件下进行。

如果系统可逆吸入（或放出）一定的热量，则环境的可逆热效应就等于系统可逆热效应的负值。

如果系统是在不可逆的条件下吸入（或放出）一定的热量，则环境的可逆热效应还是等于系统不可逆热效应的负值。下页上页2023/1/16

例3.9在268.2K和标准压力下，1mol过冷液态苯凝固，放热，求过冷苯凝固时的熵变和环境的熵变。已知苯的熔点为278.7K，标准摩尔熔化焓为解：过冷液体的凝固是不可逆过程，需要在相同始、终态间设计一个可逆过程来计算设等压摩尔热容为常数下页上页2023/1/1667下页上页2023/1/1668熵判据证实了过冷液体的凝固是不可逆过程。下页上页2023/1/1669本章作业1.思考题及概念题：全部做书上或笔记本上。2.习题：1、6、7、9、11、17、19、20、24下页上页2023/1/1670

3.5Helmholtz自由能和Gibbs自由能1.A和G的定义2.热力学判据3.ΔG的计算下页上页2023/1/1671

3.5A和G的定义熵判据的缺点是：

1.要用隔离系统的熵变；2.对于封闭体系，分别计算系统和环境的熵变，且系统的熵变又要用可逆过程的热温商，使用很不方便，有的实验无法测量。2023/1/1672

3.5.1A和G的定义1.Helmholtz自由能符号：A(1)A的定义单位：kJ或J2023/1/1673

3.5.1A和G的定义(1)Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律得将代入得

这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 ,即系统的始、终态温度与环境温度相等:符号：A2023/1/1674

3.5.1A和G的定义

(2)Helmholtz自由能（A）性质(3)在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值等于或大于系统对外所做的功。或(4)用Helmholtz自由能的变化值来衡量系统做功的本领,这功包括膨胀功和非膨胀功。状态函数，容量性质。2023/1/1675

3.5.1A和G的定义2.Gibbs自由能(1)G的定义符号：G单位：kJ或J2023/1/1676

3.5.1A和G的定义已知或代入上式,得当始、终态压力与外压相等时，得2023/1/1677

3.5.1A和G的定义(2)Gibbs自由能

(3)在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值等于或大于系统对外所做的非膨胀功。是状态函数，具有容量性质2023/1/1678Gibbs简介

Gibbs（1839—1903）美国物理化学家

24岁获耶鲁学院哲学博士，并留校任教，后留学法国和德国，1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。

在1873~1878年期间，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进了化学势，并建立了相律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。

他把Boltzmann和Maxwell所创立的统计理论发展成为系统理论，创立了近代物理学的Gibbs统计理论及其研究方法。2023/1/1679（1）隔离体系熵判据：＞0正向自发过程；

＝0平衡状态；

＜0正向不能自发进行，逆向自发。

3.5.2热力学判据1.熵判据根据

Clausius不等式2023/1/1680（2）封闭体系熵判据＞0正向自发过程；

＝0平衡状态；

＜0正向不能自发进行，逆向自发。体系与环境之间热交换视为可逆2023/1/1681

3.5.2热力学判据2.Helmholts自由能判据

等温、等容和不做非膨胀功时，自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行。恒温等容过程且不做非膨胀功（W′=0

）dAT，V＜0正向自发过程，不可逆；dAT，V＝0平衡，可逆;dAT，V＞0正向不自发。2023/1/1682

恒温恒压，且体系不做非体积功（W′=0）时：

dGT，P＞0正向不自发。dGT，P＜0正向自发过程，不可逆;d

GT，P＝0平衡，可逆;3.Gibbs自由能判据

等温、等压下和不做非膨胀功时，自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行。

3.5.2热力学判据2023/1/1683

3.5.3ΔG的计算1.根据Gibbs自由能的定义式

式(1)、式(2)来自定义式，未引入任何条件，可适用于任何物质的任何过程。对于微小变化对于等温过程2023/1/1684

3.5.3ΔG的计算（1）等温、等压可逆相变（2）非平衡相变，则应当设计可逆过程来计算其G。2.相变过程中的ΔG的计算2023/1/1685

3.5.3ΔG的计算2.等温，

该公式适用于任何物质的各种状态，如果要计算，必须知道V和p之间的关系，即状态方程。系统从可逆变到2023/1/1686

3.5.3ΔG的计算2.等温，系统从可逆变到（1）对于理想气体（2）对于凝聚相系统2023/1/1687例题

在27℃时，1mol理想气体由106Pa定温膨胀至105Pa，试计算下列过程的W、Q、U、H、S、A及G。（1）等温可逆膨胀；（2）真空膨胀；（3）反抗100kPa膨胀解：理想气体，温度不变，始、终态相同故三个过程均有：U=0;H=0；S、A及G值相等，W、Q不同。2023/1/1688（1）等温可逆膨胀；W1=A=-5743JQ1=-W1=5743J（2）真空膨胀（3）反抗100kPa膨胀W2=-PV=0Q2=-W2=0W3=-P外△V=-P外（V2-V1）=-P外（nRT2/P2-nRT1/P1）=-100000×（1×8.314×300×

(10-5-10-6）=-224.478(J)Q3=-W3=224.478(J)2023/1/1689

3.6热力学函数间的关系1.四个基本公式*2.Maxwell关系式及其应用2023/1/1690

3.6.1四个基本公式四个基本公式的适用范围1.系统处于热力学平衡态2.组成恒定的封闭系统3.不做非膨胀功,即2023/1/1691

3.6.1四个基本公式热力学第一定律设不做非膨胀功热力学第二定律代入上式，得式(1)是热力学第一、第二定律的联合公式，是最基本的公式，适用于可逆或不可逆过程。2023/1/1692

3.6.1四个基本公式焓的定义式代入，得2023/1/1693

3.6.1四个基本公式A的定义式代入，得2023/1/1694

3.6.1四个基本公式G的定义式代入，得2023/1/1695

3.6.1四个基本公式从4个基本公式，看出对应的独立变量，即2023/1/1696

3.6.1四个基本公式从式(1)、式(2)导出 从式(1)、式(3)导出 从式(2)、式(4)导出 从式(3)、式(4)导出2023/1/1697

3.6.1四个基本公式这就是等温下Gibbs自由能随压力的变化关系式这就是等压下Gibbs自由能随温度的变化关系式这个公式用得最多2023/1/1698例题(1)求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的，并判断过程能否自发；(2)加压能否使石墨变成金刚石？如果可能，25℃之下，压力需为多少？已知25℃及标准压力下有以下数据：2023/1/1699解：（1）ΔtrsGθm（T）=ΔtrsHθm（T）-TΔtrsSθm（T）ΔtrsHθm（T）=ΔcHθm（石墨）-ΔcHθm（金刚石）

=（-3.93514+3.9541）×105

=1896（J/mol)ΔtrsSθm（T）=Sθm（金刚石）-Sθm（石墨）

=2.4388-5.6940

=(1896-298×3.2552)J/mol=2866J/mol

因为GT,p>0，故在25℃及标准压力下石墨不能自发变成金刚石。2023/1/16100解：（2）当（GT,）p2=0时的压力p2是开始能实现石墨变成金刚石的转变压力。因此(ΔG)

Pθ=ΔtrsGθ

m（T）2023/1/16101=2866Jmol-1=2866Pam3mol-1

p2=1.51109Pa

在25℃时，压力需1.5109Pa（约相当于大气压的15000倍）才可使石墨变成金刚石。1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为：(A)>0，=0（B）<0，=0(C)>0，<0（D）<0，>0（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。4．1mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：①可逆膨胀过程；②向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。解：①因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：

②虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即5．有2mol单原子分子理想气体，由始态500kPa，323K加热到终态1000kPa，373K。试计算此气体的熵变。

解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为

基本要求1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot循环引出熵这个状态函数。3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和

都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的

和

的计算。6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的

，

和

，理解如何利用熵判据和Gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度。7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用

的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？答：不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。思考题3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。6．相变过程的熵变，可以用公式

来计算，这说法对吗？答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，

是可逆相变时焓的变化值（

），是可逆相变的温度。7．是否

恒大于

?答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水

，它的

等于

。8．将压力为101.3kPa，温度为268.2K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7K，如何设计可逆过程？答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7K，设计的可逆过程如下：分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。9．在下列过程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？(1)理想气体真空膨胀(2)实际气体绝热可逆膨胀(3)水在正常凝固点时结成冰(4)理想气体等温可逆膨胀(5)H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水(6)在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡答：（1）

，（2）（3）（4）（5）（6）

，

，10．298K时，一个箱子的一边是1molN2(100kPa)，另一边是2molN2(200kPa)，中间用隔板分开。问在298K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即

。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变，11．指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。(1)(2)(3)答：(1)

。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气体的体积都缩小了一半。(2)

。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。(3)

。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，仅是加和而已。12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了

的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为：（）(A)

>0，

=0（B）

<0，

=0(C)

>0，

<0（D）

<0，

>0答：（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。选择题2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：()(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)不能确定答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。3．H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中反应生成水的过程()(A)ΔH=0

(B)ΔU=0(C)ΔS=0 (D)ΔG=0答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU=0。4．在273.15K和101325Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？()(A)ΔU

(B)ΔH

(C)ΔS

(D)ΔG

答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V1变到V2

，则熵变的计算公式为（）（A）

（B）（C）

（D）无法计算答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。6．在对N2(g)和O2(g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是()(A)ΔU=0 (B)ΔA=0(C)ΔS=0

(D)ΔG=0答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR=0，所以ΔS=0。7．1mol单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为

，等容可逆过程，系统的熵变为

，两着之比

等于:()(A)1:1 (B)2:1(C)3:5

(D)5:3

答：(D)。等压、变温可逆过程，

，等容、变温可逆过程，

。相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8．1g纯的H2O(l)在373K，101.3kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的H2O(g)，热力学函数的变量为ΔU1，ΔH1和ΔG1；现把1g纯的H2O(l)（温度、压力同上），放在373K的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和ΔG2。这两组热力学函数的关系为:()(A)ΔU1>ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1>ΔG2(B)ΔU1<ΔU2，ΔH1<ΔH2，ΔG1<ΔG2(C)ΔU1=ΔU2，ΔH1=ΔH2，ΔG1=ΔG2

(D)ΔU1=ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1=ΔG2答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9．298K时，1mol理想气体等温可逆膨胀，压力从1000kPa变到100kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为()(A) (B)(C) (D)答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，10．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为：()