酸碱平衡基础知识讲义

酸碱平衡基础知识讲义9-1酸碱质子理论一:质子酸和碱的定义(C级重点掌握)凡能给出质子(H+)的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。在质子理论中,酸和碱不局限于分子,还可以是阴,阳离子.若某物质既能给出质子又能接受质子(既是酸又是碱)称为酸碱两性物质.如HSO4-,NH3,HCO3-等.在质子理论中没有盐的概念右边的碱是左边酸的共轭碱;左边的酸又是右边碱的共轭酸.酸越强,它对应的共轭碱的碱性就越弱;反之,酸越弱,它对应的共轭碱就越强.

根据酸碱质子理论,酸和碱不是孤立的.酸给出质子后生成碱,碱接受质子后变成酸,这种对应关系互称为共轭关系.二:共轭酸和碱(C级重点掌握)酸H++碱9-1.1：共轭酸碱之间具有什么关系?SO42-是否是H2SO4的共轭碱(C级重点掌握)问题解:共轭酸碱之间满足式子:

酸==H++碱.SO42-并不是H2SO4的共轭碱,而HSO4-才是.因共轭酸碱之间只差一个H+.三:酸碱反应的实质(C级掌握)

酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。1。酸碱电(解)离反应：

HF(aq)+H2O==H3O+(aq)+F-(aq)酸1碱2酸2碱1H+2。酸碱中和反应：HAc+NH3==NH4++Ac-酸1碱2酸2碱1H+3。盐类水解反应碱1酸2碱2酸1H+Ac－+H2OOH－+HAcH++H2OH3O++NH3酸1碱2酸2碱1四:酸碱质子理论的局限(C级了解)酸碱质子理论扩大了电离理论中的酸碱的范围,又可在非水溶剂或气态下适用.但因其限制于质子放出和接受,对于不含氢的一类化合物是不能解释的.9-1.2:指出下列物质哪些是酸,哪些是碱,哪些既是酸又是碱(两性),并写出它们对应的共轭碱或酸的形式.

H2SO4；CO32-；HCO3-；H2O；NH3；NO2-；H2PO4-；Fe(H2O)63+.问题解：质子酸:H2SO4;Fe(H2O)63+;其共轭碱:HSO4-;Fe(OH)(H2O)52+.

质子碱:CO32-;NO2-;其共轭酸:HCO3-;HNO2;

既是酸又是碱:HCO3-;H2O;NH3;H2PO4-;

其共轭碱:CO32-;OH-;NH2-;HPO42-;

其共轭酸:H2CO3;H30+;NH4+;H3PO4.

路易斯酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子.如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

路易斯碱：凡是给出电子对的离子或分子.如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。9-0酸碱电子理论(自学)酸碱反应的实质是通过配位键形成酸碱配合物根据电子理论：金属离子都是酸,与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱.而一切盐类、金属氧化物等大多数无机化合物都是酸碱配合物.一:电子(路易斯)酸碱的定义••••BF3+F－••Cu2++4NH3二:软硬酸碱理论简介1.路易斯酸碱的分类1)硬酸：电荷数较高,半径小,外层电子被原子核束缚得较紧因而不易变形(极化率小)的阳离子.如碱金属的M+离子,碱土金属的M2+离子,Al3+,Sc3+,

RE3+(稀土),高价阳离子Ti4+,Cl7+等.2)软酸：电荷数较少,半径较大,外层电子被原子核束缚得比较紧松因而容易变形(极化率较大)的阳离子.如Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+,Pt2+,Pd2+,

Br2,I2,BH3等.3)交界酸：介于软酸与硬酸之间的酸.如Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Sb3+,Bi3+,Sn2+,Pb2+,B(OH)3,SO2等.4)硬碱：以电负性大(吸引电子能力强)半径小,难被氧化(不易失去电子),不易变形(难被极化)的原子为配位原子的lewis碱.如F-,Cl-,H2O,OH-,O2-,CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4-等.5)软碱：以电负性小(吸引电子能力弱)半径较大,易被氧化(易失去电子),容易变形(易被极化)的原子为配位原子的lewis碱.如I-,H-,SCN-,CO,CN-,S2O32-,R2S,RS-等.6)交界碱：介于软碱与硬碱之间的碱.如NO2-,SO32-,Br-,N2,C6H5NH2,C6H5N,N3-等.电子理论指出：硬酸配硬碱,软酸配软碱;但软硬不相配(即形成的酸碱加合物稳定性差)2.软硬酸碱的结合原则因为硬-硬,软-软结合能形成稳定配合物,且反应速度较快.而硬-软结合的倾向较小,所形成的配合物不够稳定,且反应速度较慢.交界酸碱不论对象是硬还是软,均能与之反应,所形成的配合物的稳定性及反应速度适中.路易酸酸碱理论是大量事实的总结,是经验性原则,它能够对无机化学中许多繁杂的现象进行一定说明或归纳.例如一些金属矿物存在的形式,汞,银,铅等过渡元素的离子都是软酸,S2-是软碱,所以它们的矿物一般是硫化物.而ⅠA,ⅡA等主族元素以及某些过渡元素的离子为硬酸,它们的矿物一般是氧化物,氟化物,碳酸盐和硫酸盐,因为O2-,F-,CO32-,SO42-均为硬碱.9-2

水的离子积和pH一：水的离子积（C级掌握）在任何水溶液中有下列平衡存在:H2O+H2OH3O++OH-或简写为:H2OH++OH-其平衡常数25℃纯水:c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1水的离子积离子平衡浓度离子平衡浓度9-2.1:室温下,在1升纯水中加入一定浓度的酸或碱溶液后,其体系中的[H+]与[OH-]浓度的乘积是否仍等于1.0×10-14,为什么?(C级掌握)

答案9-2.2:10-8mol/L的HCl溶液的[H+]是多少?(A级掌握)

答案问题解:是的.只要是在室温下,任何水溶液中,[H+][OH-]=1.0×10-14.因它是水解离平衡的平衡常数,所以只与温度有关.解:由于HCl的浓度很低,则H2O自身解离产生的H+是不能忽略的.即:

HCl→H++Cl-

H2O==H++OH-

设水解离出的[H+]=x(mol/L),则[OH-]=x

(x+10-8)x=1.0×10-14

∴x=9.51×10-8(mol/L)

溶液中[H+]=9.51×10-8+10-8

=1.05×10-7(mol/L)把水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度.溶液酸度的大小与酸或碱本身的电离情况及溶液的浓度有关.二:溶液的pH值（C级掌握）1：溶液的酸度2：pH值溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。pH=-lg[H+]注意：区分酸的浓度和溶液酸度两个概念酸的浓度:指每升溶液中含有酸的物质的量溶液的酸度:指溶液中氢离子的浓度.9-2.3:已知1mol/L的HCl和1mol/L的HAc溶液问：A：它们的酸的浓度如何？

B：它们的溶液酸度如何？

C：它们的pH值又如何？

D：上述溶液均稀释1倍,其酸的浓度,溶液酸度和pH值均如何变化?(C级掌握)问题解:A:它们酸的浓度相等,均为1mol/L;B:它们溶液的酸度是不等的,HCl的酸度大于HAc的.因HAc为弱酸,不能完全解离.C:它们溶液的pH值也是不等的,HCl溶液的pH值小于HAc的.因HAc为弱酸,不能完全解离,则[H+]＜1mol/L.D:它们均稀释一倍,酸的浓度仍相等,为0.5mol/L,但溶液酸度和pH值均不相等.强酸HCl的酸度减半为0.5mol/L,pH值为0.301;而弱酸HAc的酸度减小,但并不为原来的一半,pH值也同样增大,但不为原来的一倍.9-3

酸碱盐溶液的电离平衡9-3-1

强电解质（C级掌握）在水溶液或熔融状态下完全解离的物质称为强电解质.“完全解离”的概念是有局限性的,严格地只对稀溶液适用.9-3.1：盐类是否均为强电解质？为何说BaSO4是强电解质?(B级掌握)将氯化氢溶解在苯中,这时的氯化氢是强电解质还是弱电解质?为什么?(A级掌握)问题解:并不是所有盐类均为强电解质,如HgCl2,AgI等在水溶液中很难电离,为弱电解质.虽然BaSO4在水溶液中难溶,但其熔融盐是完全解离的.且BaSO4溶于水的部分是完全电离的,所以也是强电解质.氯化氢溶解在苯中,由于此时氯化氢为部分电离,所以应为弱电解质.因此我们一般所说的强或弱电解质是以水为溶剂来划分的,除非特别指明溶剂.9-3-2

弱电解质一:电离度（C级掌握）因弱电解质在溶液中部分电离,其导电性明显与浓度有关.由此提出电离度a和电离平衡常数两个概念.

电离度(又称解离度)a是电离平衡时弱电解质的解离百分率.电离度的大小除与电解质的本性有关外,还与溶剂(极性),溶液浓度,温度有关.一般来说,溶剂的介电常数越大(即极性越强),电离度越大;溶液浓度越稀,电离度越大;温度对电离度的影响不大.二：电离常数（C级重点掌握）以醋酸溶液为例,其体系中存在下面平衡:HAc+H2O

H3O++Ac-

一般简写为:HAc

H++Ac-

在一定温度下,体系达平衡后,其平衡常数:酸常数平衡浓度平衡浓度一元弱碱的电离如NH3的电离平衡:H2O+NH3

NH4++OH-

其平衡常数:一般Ka(或Kb)值越大,表示酸或碱的电离程度就越大.通常把Ka在10-2左右的酸称为中强酸,10-5左右为弱酸,10-10左右为极弱酸.弱碱也可以按Kb的大小进行相应分类.电离常数为平衡常数.所以也与浓度无关,而只受体系本身性质和温度的影响.碱常数平衡浓度平衡浓度9-3.2:电离度和电离常数均可表示弱电解质的电离程度,它两各自有何特点和区别以及联系?(B级掌握)解:虽然两者均可表示弱电解质的电离程度,但有区别,当体系确定时,电离常数只与温度有关,而电离度还与浓度有关.问题按照酸碱质子理论:某弱酸HB及其共轭碱的Ka和Kb的表示式为:HB

H++B-B-+H2O

HB+OH-

两式相乘得:共轭酸碱对的Ka和Kb互成反比,其乘积等于Kw.9-3-3

拉平效应和区分效应(C级掌握)一:拉平效应强酸在水溶液中表现出酸度相同的事实,是溶剂水具有较强的碱性所致.水能使这些强酸中的质子完全转移,因而它们间的酸碱反应是不可逆的.例如：HCl+H2O→H3O++Cl-HBr+H2O→H3O++Br-

这些强酸的相对强弱在水中表现不出来.这种将酸(或碱)的强度拉平的效应称为溶剂的拉平效应.具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂.二:区分效应如果把强酸放在碱性比水弱的溶剂如甲醇中来研究发现,下列反应进行得越来越不完全：HI+CH3OHCH3OH2++I-HBr+CH3OHCH3OH2++Br-HCl+CH3OHCH3OH2++Cl-酸碱质子化甲醇离子得到酸强度顺序:HClO4＞HI＞HBr＞HNO3＞H2SO4能够区分酸(或碱)强弱的效应称为溶剂的区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。甲醇是上述强酸的区分溶剂.溶剂的拉平效应和区分效应与溶质,溶剂的酸碱相对强度有关.水是HCl,HBr,HI等强酸的拉平溶剂,但却是HCl,HNO2,HAc,HCN的区分溶剂,在水中它们的酸性显示出明显的差别.在碱性比水强的液氨溶剂中,HAc也显出强酸性,液氨是HNO3,HAc的拉平溶剂.9-3.3：硫酸在水中的酸性比它在醋酸中的酸性

;氢氟酸在液态醋酸中的酸性比它在液氨中的酸性

;氨在水中的碱性比它在氢氟酸中的碱性

;相同浓度的高氯酸和硝酸在水中的酸性实际无法比较,这是因为存在

效应,水是它们的

溶剂.(C级掌握)9-4

水溶液化学平衡的计算9-4-1

一元弱酸一：一元弱酸[H+]的计算(C级重点掌握)以HA代表一元弱酸体系,设a为其电离度HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)平衡浓度 c–cα

cα

cα初始浓度 c 0 0其平衡常数当a＜5％时(或C/K≥500)，1-a≈1该式称为稀释定律.对同一弱电解质Ka不随浓度而变化,而a随c值的减小而增大.当c固定时,a随Ka的增大而增大.说明浓度相同条件下,Ka值的大小反映了不同弱电解质解离度的大小.

对于浓度为C酸的一元弱酸溶液，其结论公式使用前提:上述近似公式只有在当弱电解质的离解度a<5%或C/Ka的值大于等于500,且不存在同离子效应时才能使用.

9-4.1：在含有0.05mol/LHCl的溶液中,HAc的浓度为0.05mol/L.计算该溶液中的[H+],[Ac-]和[OH-]的浓度.(已知Ka=1.76×10-5)（C级重点掌握）

答案

9-4.2：根据稀释定律,弱电解质溶液的浓度越小,其电离度就越大,因此对于弱酸,溶液越稀,[H+]浓度越大,这种说法对吗?为什么?(B级掌握)

答案问题解：在同时含有HAc和HCl的溶液中,因HCl为强电解质,完全解离,则溶液中H+的存在会抑制HAc的解离,使其电离出的H+很少,可忽略.则溶液中的[H+]由HCl控制，即溶液中的[H+]≈0.05mol/L.设平衡时[Ac-]=xmol/LHAc

H++Ac-起始浓度0.050.050平衡浓度0.05-x0.05+xx

∴x=Ka=1.76×10-5mol·L-1

∵x很小∴0.05+x≈0.05,

0.05-x≈0.05解:不对.因为对于弱酸,溶液越稀,其电离度越大,但[H+]=c·a,a虽然增大,但c是减小,最后乘积反而是减小而非增大,即[H+]浓度是减小的.以NH4Cl为例,其水解反应为：二:一元弱碱强酸盐[H+]的计算(C级掌握)NH4++H2O

NH3+H3O+

因其发生酸式电离,可看作一元弱酸处理,如果C盐/Kh≥500,则溶液氢离子浓度:水解常数酸常数弱碱(NH3)的共轭酸(NH4+)的酸常数Kaθ碱常数弱碱(NH3)的碱常数Kbθ水的离子积9-4.3：中和相同浓度的盐酸和醋酸溶液所需相同浓度的NaOH溶液的量一样吗?(B级掌握)解:是一样的.因中和反应的实质是H++OH-==H2O,无论是强酸还是弱酸,该中和反应均可向右进行到底,使所有的H+完全反应,所以所需NaOH的量一样.问题所以，强酸弱碱盐溶液的：水解常数碱常数盐浓度水离子积同理：对于一元弱碱，其在弱碱的离解度a<5%或C/Kb的值大于等于500,且不存在同离子效应时才能使用上述公式Kb叫碱电离常数,也是平衡常数,所以与浓度无关,只受体系本身性质和温度的影响.9-4-2

一元弱碱一：一元弱碱[OH-]的计算(C级重点掌握)二:一元弱酸强碱盐[OH-]的计算(C级掌握)以NaAc水溶液为例:水解常数碱常数弱酸(HAc)的共轭碱(Ac-)的碱常数Kbθ酸常数弱酸(HAc)的酸常数Kaθ水的离子积所以，弱酸强碱盐溶液的：9-4.3：将2.0cm30.10mol·dm-3HCl加入48.0cm3水中配成溶液,测得该溶液的pH与某弱酸HA(Ka=4.0×10-5)溶液的pH完全相同,求弱酸HA的浓度是多少?如果NaA溶液的pH=9.00,此溶液的浓度是多少?(C级重点掌握)问题水解常数酸常数盐浓度水离子积解:HCl溶液的浓度为2.0×0.10/(2+48)=0.004(mol·dm-3),即[H+]=0.004(mol·dm-3)

由[H+]=(KaC)1/2得:∴C=[H+]2/Ka=0.0042/4.0×10-5=0.4(mol·dm-3)

对于平衡:A-+H2O==HA+OH-

[OH-]=(KhC盐)1/2=(KwC盐/Ka)1/2∴C盐=[OH-]2Ka/Kw=(10-5)2×4.0×10-5/10-14

=0.4(mol·dm-3)9-4.4：今有1.0dm30.10mol·dm-3氨水,问：

(1)氨水的[H+]是多少？

(2)加入5.35gNH4Cl后,溶液的[H+]是多少?(忽略加入NH4Cl后溶液体积的变化,NH4Cl的分子量为53.5)

(3)加入NH4Cl前后氨水的电离度各为多少?(NH3的Kb=1.8×10-5)(C级重点掌握)解:(1)[OH-]=(KbC)1/2=(1.8×10-5×0.10)1/2=0.00134(mol·dm-3)

[H+]=Kw/[OH-]=10-14/0.00134

=7.46×10-12(mol·dm-3)(2)NH4Cl的浓度=5.35/53.5÷1=0.10(mol·dm-3)设平衡时[OH-]=x(mol·dm-3)

NH3·H2O==NH4+

+

0H-

起始浓度

0.10

0.10

0

平衡浓度0.10-x

0.10+x

x代入Kb表达式:

(0.10+x)x/(0.10-x)=1.8×10-5因x很小,则0.10+x≈0.100.10-x≈0.10

∴

x=1.8×10-5(mol·dm-3)

[H+]=Kw/[OH-]=10-14/1.8×10-5

=5.56×10-10(mol·dm-3)(3)加入前氨水的电离度

a=[OH-]/C=0.00134/0.10=1.34%

加入后氨水的电离度

a'=[OH-]/C=1.8×10-5/0.10=0.018%9-4-3

同离子效应一:同离子效应的定义（C级掌握）在醋酸溶液中,存在如下平衡:HAc

H++AC-

向该溶液中加入少量的NaAc,则由于溶液中Ac-离子浓度增大,使得上述平衡向左移动,则HAc的解离度将大大减小.在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度的方向移动的作用称为同离子效应。同离子效应体现了浓度对电离平衡的影响.二:溶液pH值(或p0H值)的计算(C级重点掌握)

假设酸HA中含有盐M+A-,其HA的浓度为C酸,盐(A-)的浓度为C盐.设溶液中[H+]为x(mol/L).因体系中存在下列平衡:

HA

H++A-初始浓度C酸0C盐平衡浓度C酸-xxC盐+x∵x很小,则:C盐+x≈C盐,C酸-x≈C酸,代入平衡常数表达式得：两边取负对数同理推出弱碱及其盐溶液中[OH-]的计算公式:9-4.4：已知：Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,Ka(HAc)=1.8×10-5.计算下列溶液的pH值①含0.05mol·dm-3NH4Cl和0.025mol·dm-3NH3·H2O的混合液

②含0.025mol·dm-3NaAc和0.05mol·dm-3HAc的混合液

③0.05mol·dm-3HAc

④0.05mol·dm-3NH3·H2O

⑤0.05mol·dm-3HCl溶液

⑥0.05mol·dm-3NaOH溶液(C级重点掌握)问题解:(1)此溶液为NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液,则:

pOH=pKb-lg(C碱/C盐)=-lg1.8×10-5-lg(0.025/0.05)=5.05

∴pH=14-5.05=8.95(2)此溶液为HAc-NaAc缓冲溶液,则:

pH=pKa-lg(C酸/C盐)=-lg1.8×10-5-lg(0.050/0.025)=4.44(3)[H+]=(KaC)0.5=(1.8×10-5×0.05)0.5

=9.49×10-4(mol·dm-3)

∴pH=3.02(4)[OH-]=(KbC)0.5=(1.8×10-5×0.05)0.5

=9.49×10-4(mol·dm-3)

∴pH=14-3.02=10.92(5)∵[H+]=0.05∴pH=1.30(6)∵[OH-]=0.05∴pH=14-1.30=12.709-4-4

多元弱酸的电离一:多元弱酸多重电离平衡(C级重点掌握)多元弱酸的电离是分步进行的.例如H2S在水溶液中的解离平衡:H2S

H++HS-

HS-

H++S2-

根据多重平衡规则：H2S

2H++S2-

9-4.5：因在H2S溶液中存在平衡：H2S==2H++S2-,则H2S是按平衡式所示一步解离成H+和S2-,所以2[H+]=[S2-],这种说法对吗?为什么?(B级重点掌握)解:不对.在H2S溶液中存在的平衡：H2S==2H++S2-,只是表示达平衡时,各物态的浓度满足式子:Ka1Ka2=[H+]2[S2-]/[H2S],而非按此式解离.大量事实已证明,多元弱酸的解离是分步进行的.由于两步解离的平衡常数Ka1和Ka2不相等,且Ka1＞Ka2,所以2[H+]≠[S2-].问题二:多元弱酸电离平衡特点(C级重点掌握)9-4.6：在硫化氢溶液中，同时存在以下几个平衡.

H2S==H++HS-

（1）

HS-==H++S2-

（2）

H2S==2H++S2-

（3）

H2O==H++OH-

（4）

HS-+H2O==H2S+OH-

（5）

问:(1)体系中哪个平衡占主导?

(2)上面的(1)至(4)式中均出现H+,这些氢离子的浓度是否相等?

(3)该溶液的氢离子浓度如何计算?为什么这样计算?（C级重点掌握）结论1。多元酸或碱的解离是分步进行的.既二元酸或碱分两步解离,三元酸或碱分三步解离.2。因第一步解离出的H+或OH-会大大抑制第二、第三步的解离,当满足K1/K2＞103时,多元酸或碱溶液的H+或OH-浓度由第一步解离控制,即把它们近似看作一元酸(碱)来计算其溶液的pH值.3。对于二元弱酸，当时,

c(酸根离子)≈,而与弱酸初始浓度无关.21KK>>9-4.7：在H2S溶液中,什么情况下式子[H+]≈[HS-]以及[S2-]≈Ka2才能成立?(C级重点掌握)9-4.8：在H2S的饱和溶液中加入盐酸,使溶液的[H+]=0.3mol/L.计算溶液中的[S2-]和[HS-]的浓度(已知：H2S的K1=5.7×10-8,K2=1.2×10-15,饱和H2S溶液的浓度约为0.1mol/L)(C级重点掌握)9-4.9：三元酸H3AsO4的离解常数为K1=2.5×10-4,K2=5.6×10-8,K3=3.0×10-13,多大浓度的H3AsO4可使[AsO43-]=4.0×10-18mol·dm-3?(B级重点掌握)解:[H+]≈[HS-]以及[S2-]≈Ka2成立的条件是:

(1)Ka1》Ka2;(2)体系中不存在其它同离子(如外加的H+或S2-),即仅为H2S的饱和溶液.解:设[HS-]的浓度为xmol/L,[S2-]的浓度为ymol/L.

H2S

==

H+

+

HS-

起始浓度

0.1

0.3

平衡浓度0.1-x≈0.1

0.3

x

K1=0.3x/0.1=5.7×10-8

∴x=1.9×10-8(mol/L)

H2S

==

2H+

+

S2-

起始浓度

0.1

0.3

平衡浓度0.1-y≈0.1

0.3

y

K1K2=0.32y/0.1=5.7×10-8×1.2×10-15

∴y=7.6×10-24(mol/L)解:设H3AsO4的初始浓度为x(mol·dm-3).对平衡:

H3AsO4==H2AsO4-

+

H+平衡浓度x-[H+]

[H+]

[H+]

K1=[H+]2/x-[H+]=2.5×10-4∴[H+]=(K1·x)0.5

H2AsO4-==HAsO42-

+

H+

K2=[HAsO42-][H+]/[H2AsO4-]∴[HAsO42-]≈K2=5.6×10-8

HAsO42-==AsO43-

+

H+平衡浓度

K2

4.0×10-18

(K1x)0.5

K3=4.0×10-18×(2.5×10-4x)0.5/5.6×10-8

=3.0×10-13

∴x=0.07056(mol·dm-3)9-4.10：将0.20L,0.40mol/L的HAc和0.60L,0.80mol/L的HCN混合,求混合溶液中各物态的浓度[已知Ka(HAc)=1.8×10-5,Ka(HCN)=6.2×10-10].(B级重点掌握)解：因HAc的Ka比HCN的Ka大105倍,则HAc在溶液中的解离占主导地位,求[H+]时可忽略HCN解离所提供的H+.两种溶液混合后

CHAc=0.20×0.40÷(0.20+0.60)

=0.10(mol/L)

CHCN=0.80×0.60÷(0.20＋0.60)

=0.60(mol/L)

对于平衡:HAc==H++Ac-

[H+]≈[Ac-]=(Ka(HAc)CHAc)1/2=(1.8×10-5×0.10)1/2=1.3×10-3(mol/L)

设溶液中[CN-]=ymol/L,对于平衡:

HCN

==

H+

+

CN-

0.60-y

1.3×10-3+y

y

∵y值很小,则0.60-y≈0.60,1.3×10-3+y≈1.3×10-3

代入HCN的Ka表达式得:1.3×10-3×y/0.60=6.2×10-10

∴y=2.9×10-7(mol/L)三:高价金属阳离子的酸式电离(C级掌握)金属离子在水溶液中是以水合离子的形式存在的.如[Fe(H2O)6]3+,[Al(H2O)6]3+,

[Cr(H2O)6]3+等.许多高价金属阳离子(除IIA族和镧系外)水解使溶液呈酸性.这是因为水合离子发生酸式电离的结果,因此水合金属离子也是多元酸.所以,金属离子水解反应的实质是水合(配)阳离子失去(或电离出)H+离子的过程.水解产物主要是一系列羟基水合配离子.9-4-5

多元弱碱的电离(B级掌握)多元弱酸“正盐”的水解反应按质子理论应看作多元弱碱的碱式电离反应。

以Na2CO3为例,CO32-在水中是逐级电离的,其过程为：CO32-+H2O

HCO3-+OH-

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-

因为Kh1>>Kh2,所以可忽略二级及以上的水解(或电离)反应,则对于二元弱酸根的水解,其溶液[OH-]的计算与一元弱碱的电离完全相同.一级水解平衡常数弱酸二级解离常数盐浓度水离子积对于三元弱酸根的水解，其一级水解平衡常数弱酸三级解离常数盐浓度水离子积9-4.11：求0.20mol·dm-3Na2CO3溶液中[Na+]、[HCO3-]、[CO32-]、[H+]和[OH-]各为多少？已知：H2CO3的K1=4.3×10-7，K2=5.6×10-11(C级掌握)问题解:设水解产生的[OH-]为x(mol·dm-3).对平衡

CO32-==HCO3-

+

OH-

0.2-x

x

x

Kh=Kw/K2=x2/0.2-x=10-14/5.6×10-11

∴x=[OH-]=5.98×10-3(mol·dm-3)[H+]=10-14/5.98×10-3=1.67×10-12(mol·dm-3)

[CO32-]≈0.2(mol·dm-3)[HCO3-]=5.98×10-3(mol·dm-3)9-4-6

酸碱两性物质的电离(B级掌握)一：多元弱酸的酸式盐溶液多元弱酸的酸式盐如NaHCO3等按质子理论,它既是酸又是碱,即酸碱两性物质.在水溶液中同时存在酸式和碱式两个电离平衡.HCO3-

CO32-+H+

Ka2=5.61×10-11

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-

∵Kh2>Ka2

∴溶液显碱性；如果Kh<Ka,则溶液显酸性。酸式盐阴离子如果其释放H+的能力大于其释放OH-的能力(即Ka>Kh),则溶液显酸性,反之(即Ka<Kh),溶液显碱性.结论9-4.12：将下列物质:HPO42-,OH-,NH3,HSO4-,H2O按碱性由强至弱的排列次序(C级掌握)解:碱性减小次序为:

OH-＞NH3＞HPO42-＞H2O＞HSO4-

假设它们的溶液具有相同的浓度,因强碱液(OH-)100%解离则碱性最强.NH3的Kb值大于HPO42-的Kh值,所以碱性前者强.H2O为中性,而HSO4-解离出H+,则碱性最弱.9-4.13：指出下列溶液是显酸性还是碱性，并简述原因(C级重点掌握)

NaHSO3；NaH2PO4；Na2HPO4；NaHC2O4

(已知:H2SO3的K1=1.23×10-2,K2=5.6×10-8;

H3PO4的K1=7.5×10-3,K2=6.2×10-8,K3=2.2×10-13;H2C2O4的K1=5.9×10-2,K2=6.4×10-5)解:对于NaHSO3溶液,存在平衡:

HSO3-==H++SO32-

Ka=5.6×10-8

HSO3-+H2O==H2SO3+OH-Kh=Kw/K1=8.13×10-13

∵Ka＞Kh∴溶液显酸性.同理对于NaH2PO4溶液,存在平衡:

H2PO4-==H++HPO42-

K2=6.2×10-8

H2PO4-+H2O==H3PO4+OH-

Kh=Kw/K1=1.33×10-12

∵K2＞Kh∴溶液显酸性.同理对于Na2HPO4溶液,存在平衡:

HPO42-==H++PO43-

K3=2.2×10-13

HPO42-+H2O==H2PO4-+OH-

Kh=Kw/K2=1.61×10-7

∵K3＜Kh∴溶液显碱性.同理对于NaHC2O4溶液,存在平衡:

HC2O4-==H++C2O42-

K2=6.4×10-5

HC2O4-+H2O==H2C2O4+OH-Kh=Kw/K1=1.69×10-13

∵K2＞Kh∴溶液显酸性.三:弱酸弱碱盐溶液弱酸和弱碱组成的盐,阴离子和阳离子都能发生电离(水解),如NH4Ac的水解反应为：由于HAc的Ka与NH3的Kb基本相等.所以

[NH4+]≈[Ac-];[NH3]≈[HAc]

代入水解常数Kh的表达式得：又因弱酸弱碱盐溶液的水离子积组成弱酸弱碱盐中的弱碱的碱常数组成弱酸弱碱盐中的弱酸的酸常数溶液[H+]浓度可见,弱酸弱碱盐的pH值与盐的浓度无关,仅决定于弱酸和弱碱电离常数的相对大小.当Ka=Kb,[H+]=10-7mol/L溶液为中性当Ka>Kb,[H+]>10-7mol/L溶液为酸性当Ka<Kb,[H+]<10-7mol/L溶液为碱性9-4.14：判断下列溶液的酸碱性(B级掌握)

(NH4)2CO3；(NH4)3PO4；(NH4)2C2O4；问题解:已知NH3的Kb=1.8×10-5,H2CO3的K2=5.6×10-11,因Kb＞K2,所以(NH4)2CO3溶液显碱性.同理NH3的Kb=1.8×10-5,H3PO4的K3=2.2×10-13,因Kb＞K2,所以(NH4)3PO4溶液也显碱性.同理NH3的Kb=1.8×10-5,H2C2O4的K2=6.4×10-5,因Kb略小于K2,所以(NH4)2C2O4溶液微显酸性.9-4.15：请归纳总结弱酸强碱盐(如NaAc),强酸弱碱盐(如NH4Cl),弱酸弱碱盐(如NH4Ac),多元弱酸盐(如Na2CO3)溶液的pH值以及水解度的计算公式.(B级重点掌握)

答案9-4.16：请指出影响水解的内因和外因有哪些?它们是如何影响的?(A级掌握)

答案对于弱酸强碱盐(如NaAc),其:水解度对于强酸弱碱盐(如NH4Cl),其:水解度对于多元弱酸盐(如Na2CO3),其:对于弱酸弱碱盐(如NH4Ac),其:水解度水解度解:影响水解的内因与形成盐的弱酸或弱碱的酸电离常数和碱电离常数值有关.一般弱酸的酸电离常数越小,其弱酸强碱盐水解越强烈;弱碱的碱电离常数越小,其弱碱强酸盐水解越强烈;而弱酸弱碱盐的水解是很强烈地.

影响水解的外因有温度,盐的浓度以及溶液酸碱度.一般温度越高,水解越强烈,因水解反应为吸热反应.盐的浓度越小,它的水解度越大.至于溶液酸碱度,如果盐溶液水解显酸性,则加酸可抑制水解;如果盐溶液水解显碱性,则加碱可抑制水解.这种能够抵抗外加少量酸,碱或适度稀释,而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用.具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。9-5

缓冲溶液一:缓冲溶液的定义(C级掌握)二:缓冲溶液的组成(C级重点掌握)

常见的缓冲溶液有如下几类:(1)弱酸及其对应的盐:HAc-NaAc,H3PO4-NaH2PO4等.(2)多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐:如NaHCO3-Na2CO3,NaH2PO4-Na2HPO4等.(3)弱碱及其对应的盐:如NH3-NH4Cl等.三:缓冲作用原理(C级掌握)这种在缓冲溶液中能与H+反应生成弱电解质分子或离子的成分叫做抗酸成分.而能与OH-离子反应生成H2O的成分叫做抗碱成分.由于外加入的自由[H+]或[OH-]均被体系中的抗酸或抗碱成分所吸收,造成的仅是酸或酸根离子的浓度稍有改变,而体系中H+离子的浓度不会显著改变.所以具有缓冲能力.9-5.1：因HAc溶液中同时含有抗碱成分HAc和抗酸成分Ac-,所以也是缓冲溶液,这种说法对吗?为什么?(B级掌握)问题9-5.2：指出下列哪种溶液具有"缓冲作用能力"?(C级重点掌握)

(1)含NaHCO3和Na2CO3的溶液.

(2)含Na2CO3的溶液

(3)100ml水中加入0.01mol/LHAc和0.01mol/LNaAc各一滴.

(4)10cm30.2mol·dm-3HCl和10cm30.1mol·dm-3NaCl

(5)10cm30.2mol·dm-3HAc和10cm30.1mol·dm-3NaOH

(6)10cm30.2mol·dm-3