溶质分配与成分过冷

有色金属及合金的熔炼与铸锭第七讲铸锭凝固过程的质量传输大纲凝固过程的溶质平衡传质过程的控制方程凝固过程中的溶质再分配固-液界面前沿熔体过冷7.1凝固过程的溶质平衡保守体系凝固过程的溶质守恒方程总的质量守恒方程菲克第一定律：

其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s，式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。第二定律：7.2传质过程的控制方程根据凝固时晶体形成的特点：

单相合金：凝固时只析出一个固相的合金；多相合金：凝固时同时析出两个以上新相的合金。除纯金属外，单相合金的凝固过程一般是在一个固、液两相共存的温度区间内完成的。在平衡凝固过程中，这一温度区间是从平衡相图中液相线温度开始，至固相线温度结束。随温度的下降，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化。可见，凝固过程中必有传质过程发生，固-液界面两侧都将不断地发生溶质再分配的现象，其原因在于各组元在不同相中化学势不同。单相合金的凝固特点单相合金的凝固特点7.3凝固过程的溶质再分配7.3.1溶质再分配现象的产生7.3.2溶质平衡分配系数7.3.3平衡凝固时的溶质再分配7.3.4近平衡凝固时溶质再分配7.3.1溶质再分配现象的产生

溶质再分配：由于合金的各组元在液相和固相中的化学位不同，析出于固相中的溶质含量将不同于其周围液相内溶质的含量，从而在固相和液相中产生成分梯度，引起溶质扩散。在整个凝固过程中，固、液两相内部将不断进行着溶质元素的重新分布，称此为合金凝固过程中的溶质再分配。

溶质再分配溶质再分配的影响

在近代凝固技术研究中，将凝固条件分为三种平衡凝固近平衡凝固非平衡凝固

平衡凝固：是指在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分，即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相线和液相线变化。

近平衡凝固：对于大多数实际的材料加工（如铸造）而言，所涉及的合金凝固过程一般不符合上述平衡凝固的条件，合金凝固过程中的固、液相成分并不符合平衡相图的规定。但在紧邻固-液界面处合金成分符合平衡相图，这种情况称为界面平衡，相应的凝固称为近平衡凝固。近平衡凝固为接近实际生产条件下的凝固，也称正常凝固。三种近平衡凝固1.固相无扩散、液相均匀混合2.固相无扩散、液相只有有限扩散3.液相中部分混合

非平衡凝固：是指绝对的非平衡凝固，如快速凝固、激光重熔及合金雾化冷却等近代先进的材料成形技术中液态合金的凝固。此时已不遵循热力学规律，即使在固-液界面紧邻处也达不到平衡凝固条件。三种凝固条件下固—液界面附近的溶质分配情况

a）平衡凝固b）近平衡凝固c）非平衡凝固7.1.2基本知识——溶质平衡分配系数

平衡溶质分配系数k0的定义：当凝固进行到某一温度时，平衡固相溶质成分与液相溶质成分之比，即

（4-1）

对于不同的相图（或相图的不同部分），k0值可以小于1，如图（a）所示；k0也可以大于1，如图（b）所示。

不同类型的平衡相图（a）（b）

假定相图中的液相线和固相线均为直线（其斜率分别为mL、mS），则

即k0值为与温度及浓度无关的常数。

（4-2）

平衡溶质分配系数k0的物理意义：对于，k0越小，固相线、液相线张开程度越大，开始凝固时与凝固终了时的固相成分差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。对于的情况，k0越大，则偏析越严重。7.1.3平衡凝固时的溶质再分配K0＜1合金

条件：初始成分为C0的合金，将其置于长度为L的容器中，从左端开始冷却凝固，界面始终以宏观的平面形态向右推进。

平衡凝固条件下的溶质再分配固液凝固方向

固、液两相在温度T*时的平衡成分为，相应的体积分数为，则由平衡条件下的杠杆定律，得因为，故得此即平衡凝固中的溶质再分配规律。

T1处（开始凝固时）：固相成分k0C0

液相成分接近C0T2处（凝固终了时）：固相成分C0

液相成分接近C0/k0平衡条件下溶质再分配-杠杆定律7.1.4近平衡凝固时溶质再分配假设：①界面始终处于局部平衡状态，即界面两侧的浓度符合相应界面温度下相图所给出的平衡浓度。②没有过冷，也不考虑长大时的动力学过冷。③界面的推移由其前沿的溶质输运所控制。④由于溶质在液体内的扩散系数（约为10-5cm2/s）比固体内的（约为10-8cm2/s）大几个数量级，故忽略固相内扩散。⑤相图中的液、固相线均近似为直线。即平衡分配系数不随温度变化。三种1.固相无扩散、液相均匀混合2.固相无扩散、液相只有有限扩散3.固相无扩散、液相中部分混合

1.固相无扩散、液相均匀混合时的溶质再分配

固相：溶质原子来不及扩散

液相：可完全混合，均匀成分（足够的搅拌与对流）

随着固相分数（fS）增加，凝固界面上固、液相中的溶质含量均增加，因此固相的平均成分比平衡的要低。当温度达到平衡的固相线时，势必仍保留一定的液相（杠杆原理），甚至达到共晶温度TE时仍有液相存在。这些保留下来的液相在共晶温度下将在凝固末端形成部分共晶组织。Scheil公式推导在任一温度为T*时，因溶质量守恒，形成微量固相所排出的溶质原子量应等于液相内溶质原子量的变化：由于，并略去dfs，有：经积分得

初始条件：时，，得积分常数，因此上式被称为Scheil公式，或非平衡杠杆定律。此公式描述了固相无扩散、液相均匀混合下的溶质再分配规律，有着广泛的用途。

T1处：固相成分k0C0，液相成分大于C0，成分均匀。（k0＜1）

T2处：固相无扩散，成分不均匀。凝固过程中固－液界面上的成分为（Scheil公式）：实际合金近平衡凝固的例子：Al-2%Cu及Al-5%Cu合金。

这两个合金在近平衡凝固后都应是单相α，但在非平衡凝固后除了出现偏析外，还出现共晶组织。很明显，5%Cu合金比2%Cu合金含有较多的共晶。Al-2%Cu合金Al-5%Cu合金应用：区域熔炼

区域熔炼技术

K0＜1时，左端纯化，右端富集溶质组元

K0＞1时，右端纯化，溶质富集于左端

区域熔炼已广泛用于提纯许多半导体材料、金属、有机及无机化合物等。区域熔炼法，又称区域提纯。是一种提纯金属、半导体、有机化合物的方法。区域熔炼技术的原理对于K＜1的情况，析出的固相中杂质的含量比原来的少，同时杂质在熔化区富集。这样，当加热环均匀的移动到右端以后，杂质富集在右端。然后将加热环放到左端再重复以上过程，如此多次操作，则棒锭中的杂质就会被定向的“赶”到右端，从而使棒锭金属达到提纯的目的。区域熔炼技术的原理不同分布系数的杂质经过一次区熔后锭料的各部分杂质分布可以从图2看出。区域熔炼技术的原理此法可生产纯度达99.999%的材料，且一次达不到要求，可以重复操作。此法设备与操作简单，且可自动化。2、固相无扩散、液相只有有限扩散时的溶质再分配

如果没有搅拌和对流，液相内只能靠扩散进行成分均匀化。以一个二元系讨论：合金成分为C0。设R为固-液界面的生长速度；x是以界面为原点沿界面法线方向伸向熔体的动坐标；CL(x)为液相中沿x方向的浓度分布；为界面处液相中浓度梯度。起始瞬态稳定态最终瞬态固相无扩散，液相有限扩散下的溶质再分配

液态金属温度到达T1时，结晶出成分为k0C0的固相，多余溶质排向液相，由于扩散（无对流）不足以使溶质完全排向远方，界面前沿出现溶质富集。（1）起始瞬态

界面前沿的浓度场变化包括两项：扩散引起的：DLd2CL(x)/dx2；界面推进所排出的溶质量：溶质随距离的变化为dC/dx，由于界面推进造成单位时间溶质的变化量为R(dCL(x)/dx)，这时，界面前沿的浓度场的微分方程为：

界面的不断推进，堆积的溶质越多，浓度梯度越大，扩散越快。当界面温度达到T2时，界面推进所排出的溶质量等于液相中溶质扩散走的量，此时，固相成分保持C0，在界面一侧的液相浓度为C0/k0，前沿的浓度场不再随时间改变，即dCL(x)/dt=0，凝固便进入稳定态：

（2）稳定态此方程的通解为：根据边界条件：CL(x=0)=C0/k0；CL(x=∞)=C0

得：，凝固稳定态阶段富集层溶质分布规律（指数衰减曲线）：此即Tiller公式。

从界面到成分为C0处是溶质原子富集层。当时，[CL(x)－C0]降到:

称为溶质富集层的“特征距离”。特征距离

在稳定生长阶段，界面两侧以不变的成分CS*=C0与CL*=C0/k0向前推进，一直到最终瞬态为止。稳定生长的结果，可以获得成分为C0的单相均匀固溶体。

当液/固相界面离凝固器终端的距离小于DL/R时，界面处及其前沿液相溶质浓度要比C0/k0高得多，终端的固相浓度也不再是C0，而是大大高于C0，这时上式也就不再适用。这个最后的阶段称最终瞬态。如界面的浓度达到共晶成分，在共晶温度下就会结晶出共晶体。（3）最终瞬态

液相中只有有限扩散时的溶质再分配3.液相中部分混合时的溶质再分配

实际生产中，对流的作用总是或多或少地存在。此时，物质的宏观输运由对流和扩散两个过程造成。液体的对流作用破坏了液相中溶质原子按扩散规律的分布方式，但是，由于液体的黏性作用，固-液界面前沿总会存在一个不受对流作用影响的液体薄层，此薄层又称为扩散边界层。

可以将界面前沿的液体分为扩散边界层内和扩散边界层外两个部分。在边界层内，成分的均匀依靠扩散实现（静止无对流）；在扩散边界层以外，由于对流使成分得以保持均匀。

设扩散边界层的厚度为δ，界面液相一侧的成分为C*L，相应界面的固相一侧的成分为C*S=k0C*L。若液体容量很大，达稳定态后仍遵循如下方程：

此方程的通解为：边界条件是：CL(x=0)=C*L；CL(x=δ)=C0

得：上式中CL(x)为边界层内任意一点x的液相成分。

如果液相容量不是很大，则在扩散层外的液体成分逐渐提高，以平均值表示。则上式写成：

两种极端情况：①δ→∞时，即液相内无对流而只有扩散的情况，,,上式变成前面讨论的液相内无对流而只有扩散的解：即Tiller公式。

②δ→0时，即液相内完全混合的情况。因为上式是描述扩散层内的浓度的，所以x→0。上面解的式子左端分子和分母相等，得:

这和前面讨论是相符的。可见，上面解的式子是平面凝固时液体内溶质分布表达式的通式。溶质再分配小结四种单相凝固条件下的溶质分布情况示意图7.2固—液界面前沿的成分过冷7.2.1成分过冷的形成条件7.2.2成分过冷对单相合金结晶形态的影响金属结晶过程中的过冷现象过冷度:ΔT=Tm—Tn

Tm:金属的理论结晶温度。液—固共存温度。Tm-----理论结晶温度;Tn-----实际结晶温度。

金属结晶须过冷，且冷速愈快，则ΔT越大Tn越低。

1、基础知识回顾1．形核时能量变化和临界晶核半径。对球形晶核，由ΔG=V•ΔGV+A•σ可得

设r*为临界晶核半径。

当r<r*，晶胚长大ΔG↑，不能形核。

r>r*，晶胚长大使ΔG↓，形核。

在r=r*时，ΔG极大→ΔG*

两种过冷成分过冷：过冷热过冷：仅由熔体实际温度分布所决定的过冷。由溶质再分配导致界面前方熔体成分及其凝固温度发生变化而引起的过冷。对于纯金属来说：

但是：

对于合金凝固，即使在液/固界面前沿有正温度梯度，在液固前沿也可能出现过冷。合金中成分过冷产生的原因合金中成分过冷产生的原因“成分过冷”的形成条件（k0＜1情况下)界面前沿形成溶质富集层液相线温度TL(x)随x增大上升当实际温度场的温度梯度GL

小于液相线温度在界面处的斜率（dTL(x)/dx)时，即:

出现“成分过冷”。液相理论结晶温度：(与液相成分有关）对上式求导，并令x=0，有于是得液相中只有有限扩散时形成“成分过冷”的判据：“成