第十章氧化还原滴定法

氧化还原滴定法第十章主讲：唐超氧化还原反应的基本概念Zn+CuSO4ZnSO4+Cu氧化还原滴定法概述一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移三、特点：

1）机理复杂、多步反应

2）有的程度虽高但速度缓慢

3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：

碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物反应必须能够进行完全反应必须按一定的化学计量关系进行反应速度要快，不能有副反应必须有适当的方法指示化学计量点氧化还原滴定法应具备的条件：氧化还原滴定中的指示剂：自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂滴定剂自身的颜色会有变化能与滴定剂或产物产生特殊的颜色指示剂具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同的颜色（一）自身指示剂

标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。例：紫色

无色

深棕色

无色2.5×10-6mol/L→粉红色

0.05mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点

（二）特殊指示剂

有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色。例：淀粉

+I3-

(

1×10－5mol·L-1)

生成深蓝色吸附化合物，

SCN-+Fe3＋→

FeSCN2+

（1×10－5mol·L-1可见红色络合物）（三）氧化还原指示剂

Ox1+neRed1Red2Ox2+ne常用氧化还原指示剂

指示剂(V)

[H+]=1mol·L-1

还原形氧化形颜色变化次甲基蓝

0.52

无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85

无色紫红色邻苯氨基苯甲酸

0.89

无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06

红色

浅蓝色

一、高锰酸钾法的基本原理利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O注：酸性调节——采用H2SO4

，不采用HCl或HNO3MnO4-

+2H2O+3eMnO2↓+4OH-

MnO4-

+eMnO42-高锰酸钾：一种强氧化剂氧化还原滴定法应用示例高锰酸钾法二、高锰酸钾溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4

试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质粗称一定量KMnO4溶于水微沸约1h充分氧化还原物质用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)棕色瓶暗处保存，用前标定

2MnO4-

+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O自身指示剂三、应用

2MnO4-

+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2O

MnO2+C2O42-+4H+Mn2++2CO2↑+2H2O

2MnO4-

+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2OCa2++C2O42-（定过量）

CaC2O4↓KMnO4滴定弱碱性滤去沉淀剩余C2O42-化学耗氧量（COD）测量待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液滴定酸度：强酸性，H2SO4介质滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

⇌5CO2+4Mn2++6H2O

5C2O42-+2MnO4-+16H+

⇌10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

碘量法一、碘量法的基本原理利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法电对反应：

I2+2e2I-

I2+I-

I3-

（助溶）I3-

+2e3I-

弱氧化剂中强还原剂

直接碘量法

间接碘量法（一）直接碘量法利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质

可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐

强碱性介质：I2发生歧化反应4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）3I2+6OH-

5I-

+IO3-

+3H2O（歧化反应）（二）间接碘量法

利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质I-+氧化性物质I2（定量生成）用Na2S2O3对其进行标定I2（定过量）+还原性物质I2（剩余）用Na2S2O3对其进行标定，算出和还原性物质反应的I2推算出还原性物质的量orI2+2S2O32-⇌2I-+S4O62-测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；

I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：

I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-

+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-

8I-+2SO42-+5H2O（二）间接碘量法

利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质（三）碘量法误差的主要来源1．碘的挥发预防：

1）过量加入KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）二、标准溶液的配制与标定1．碘标准溶液A．配制:

避光，防止I-→I2（注：不宜用分析天平称）

注意：加入适量的KI，生成I3-，助溶贮于棕色瓶中，密塞，凉暗处保存B．标定：As2O3基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法2．Na2S2O3溶液二、标准溶液的配制与标定煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-

S2O32-

S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-

)

S↓）抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-避光→光催化空气氧化A．配制:B．标定Cr2O72-+6I-（过量）+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

（酸度高）

I2+2S2O32-

2I-+S4O62-

（加水稀释→弱酸性）I2+2S2O32-2I-+S4O62-

（加水稀释→弱酸性）二、标准溶液的配制与标定2．Na2S2O3溶液三、碘量法的指示剂淀粉指示剂要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：

直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后。I2（过量）+I-

I3-

（与淀粉形成深蓝色配合物）四、应用示例1．直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色→深蓝色例：Vc的测定（HAc调节pH值）2．间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定

剩余碘量法测葡萄糖的含量