气相色谱讲义0303

3.电子捕获检测器(ECD)ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。特点：（1）高选择性检测器，（2）仅对含有卤素、过氧基、醌基、硝基等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL，（3）对大多数烃类没有响应（4）较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。（5）载气用高纯氮气，要用净化管除去氧和水。电子捕获检测器的结构与电路图原理及工作过程：电子捕获检测器内有一个放射源（Ni63放射源）作为负极，还有一正极。两极间加适当电压。当载气(N2)进入检测器时，受放射源不断放出β粒子射线的辐照发生电离，生成的正离子和电子分别向负极和正极移动，形成恒定的基流。含有电负性元素的样品AB进入检测器后，就会捕获电子而生成稳定的负离子，生成的负离子又与载气正离子复合。结果导致基流下降。因此，样品经过检测器，会产生一系列的倒峰。对这些倒峰进行转换处理，就形成了色谱图上的正峰。（一）Ni63放射源放射出β粒子与载气N2碰撞产生电子，这些电子在电场作用下向收集极移动，形成恒定的基流。N2+β粒子------N2++e（二）电负性组分分子捕获这些低能量的电子，使基流降低，产生倒色谱峰讯号。AB+e-----AB-

（三）复合AB-+N2+------AB+N2由于以上过程使基流下降，下降的程度与组分的浓度成正比，因此，在记录仪上产生倒峰。检测条件的选择1）载气种类、纯度和流速N2、Ar、He、H2等均可作ECD的载气。N2、Ar作载气时基流和灵敏度高于He、H2，由于氮气价廉易得、响应值大，故N2是一种常用的载气。载气纯度直接影响ECD的基流，一般用高纯N2(99.999%)含O2<10mg/L。若用普通N2(含O2量100mg/L)，必须净化除去残留的氧和水等，因为O2是电负性物质，可使基流降低很多。载气与尾吹气流速的调节有不同的目的意义。载气主要从组分分离要求出发，通常用填充柱时载气流量为20～50ml/min。尾吹气流速的调节为减小谱带展宽、保持毛细柱达到一定的柱效；保持ECD达饱和基流；使峰面积或峰高达到最大响应。2）色谱柱和柱温色谱柱和柱温的选择原则是既保证各组分的分离效果，又要保持ECD洁净，不受柱固定相的污染。因此应尽量选择低配比的耐高温或交联固定相，柱温尽量偏低。可减少固定相的流失。3）检测器温度ECD响应值与温度密切相关。采取升高或降低检测器温度，使被测物组分信号增大，干扰物响应减小，来达到选择性检测的目的。ECD检测器的响应明显受检测器温度的影响，因此，检测器温度波动必须小于±(0.1～0.3)OC，以保证测量精度在1%以内。另外，在比较同一化合物的响应值或最小检测量时，注意温度应相同，并要标明温度。ECD使用注意事项

电子捕获检测器是常用的检测器，灵敏度高，选择性好。主要缺点是线性范围较窄。ECD使用中最重要的是始终保持系统的洁净有污染时要及时清理及时排除；要注意安全；为了准确定量，要防止ECD过载。（1）是选择性检测器，对卤素及S，P，O，N等化合物响应大，对烃类无响应，对CCl4响应值比正己烷大108倍，因此可与FID组合定性（2）灵敏度高，最低检测限度很低，检测下限10-14g/mL，但线形范围窄，约104ECD的应用举例有机氯农药、多氯联苯、卤代烃、已污染全球。许多国家在水、空气、土壤和食品的痕量检测中已规定用GC-ECD法。（一）有机氯农药和多氯联苯的分析海水中有机氯农药的残留量检测：八个组分依次为：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、ρ，ρ’-DDE、ρ，ρ’-DDD、ο，ρ’-DDT、ρ，ρ’-DDT（二）饮用水中三卤甲烷的直接进样分析海水中有机氯农药的残留量检测

滴滴滴(DDD)、滴滴伊(DDE)、滴滴涕(DDT)OV-17:苯基甲基硅酮,最高使用温度350℃QF-1:三氯丙基甲基硅酮,最高使用温度250℃

FPD是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550nm左右的光谱，可被检测FPD性能特征是：高灵敏度和高选择性；对磷的响应为线性；对硫的响应为非线性。用于测含S，P化合物，信号约比C-H化合物大10000倍。用P滤光片时，P的响应值/S的响应值>20；用S滤光片时，S的响应值/P的响应值>10，对硫的非线性响应已有多种线性化处理方法:双对数曲线法、峰高换算法等。在此不作讨论。4.火焰光度检测器（FPD）(flamephotometricdetector,FPD)火焰光度检测器的结构与电路图FPD结构：一般分为燃烧和光电两部分；前者为火焰燃烧室，与FID相似，后者由喷嘴+滤光片+光电管等组成。组分在富氢（H2﹕O2>3）的火焰中燃烧时组分不同程度地变为碎片或原子，其外层电子由于互相碰撞而被激发，当电子由激发态返回低能态或基态时，发射出特征波长的光谱，这种特征的光谱通过选择的干涉滤光片进行测量（含有硫、磷、硼、氮、卤素等的化合物均能产生这种光谱，如硫在火焰中产生350-430nm的光谱，磷产生480-600nm的光谱），测量到的光信号经转换变为电信号，再经过光电倍增管放大，得到色谱图。通过测量光谱的强度的变化的大小可进行定量分析。

原理及工作过程：

含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：工作条件：通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在富氢情况下燃烧得到火焰。一般H2流量是150～160ml/min；N2流量是40～50ml/min。性能与应用：FPD为质量型选择性检测器，主要用于测定含硫、含磷化合物，其信号比碳氢化合物几乎高10000倍。FPD在石油工业、食品工业、环境保护、战用毒剂等领域得到广泛应用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的检测，近年也用于其它杂原子有机物和有机金属化合物的检测。（一）磷化合物的痕量检测（二）苯中痕量噻吩的测定（三）环境中有机锡化合物的痕量检测。噻吩结构式FPD的应用举例氧硫化碳（COS)Chromosil310和Chromosil330专为含硫化合物设计的无涂渍吸附剂或固体单体蔬菜中9种有机磷农药残留量的测定-FPDNPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头（硅酸铷，Rb2O·SiO2，称作铷珠）加热至600－800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。目前有两种说法：气相电离理论和表面电离理论。结构：NPD属于碱盐离子化检测器之一，在喷嘴和收集极之间，加一个小玻璃珠，表面涂一层硅酸铷作离子源，增加组分的电离度，是选择性检测器，对含有能增加碱盐挥发性的有化合物特别敏感，对含氮、磷的有机物灵敏度很高。检测氮、磷化合物。是一种破坏性检测器。5.氮磷检测器（NPD）又名：热离子检测器(thermionicdetector,TID)碱焰离子化检测器(alkaliFID,AFID)NPD的结构工作条件：两种操作方式，NP方式和P方式，其工作条件也不一样。性能与应用：NPD是选择性检测器。NP操作方式时，可用于测定含氮和含磷的有机化合物；P操作方式时，可用于测定含磷的有机化合物。作为选择性检测器，对于检测的化合物灵敏度非常高，为其它检测器所不及。NPD的特点：1）对含N、P化合物的具有选择性：对P的响应是对N的响应的10倍，是对C原子的104-106倍。2）灵敏度高：与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍(对P)；50倍(对N)。NPD的应用举例SE-54甲基硅酮（固定相）TCDFIDECDFPDNPDMSD检测方法物理常数法气相电离法气相电离法光度法气相电离法质谱法工作原理热导率差异火焰电离化学电离分子发射热表面电离电离与质量色散结合类型浓度型通用型非破坏性质量型准通用型破坏性质量型选择型非破坏性浓度型选择型破坏性质量型选择型破坏性质量选择型灵敏度≥2500mv.ml/mg≤10-11g/s≤10-13g/s硫≤10-10g/s磷≤10-11g/s氮≤5×10-11g/s磷≤2×10-12g/s线形范围≥104≥106≥102-104硫≥102磷≥103-104105105应用范围所有化合物有机化合物电负性化合物硫、磷化合物氮、磷化合物、农药残留所有化合物(结构检定)理想的检测器应具有的条件：1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不灵敏，其间应相差达107倍；2）稳定性、重现性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到400oC下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8）选择性好；9）不破坏样品。

但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。检测器的性能指标：一般的检测器都要具备以下性能指标在一定范围内，信号E与进入检测器的物质的量m呈线性关系：E=Sm→S=E/m

单位：mV/（mg/cm3）；（浓度型检测器）

mV/（mg/s）；（质量型检测器）S表示单位体积或质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。1.灵敏度S即：检测器恰能产生二倍于噪声信号时的单位时间（单位：S）通过检测器能检测出一定量的组分时，所给出的信号大小称为该检测器对该组分的灵敏度，也称为响应值或应答值，是衡量检测器质量的重要指标。浓度型检测器（如热导、电子俘获）单位：mV•mL／mg（液体样品）mV·mL／mL（气体样品）质量型检测器（如火焰离子化）单位：mV•s／g检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/w简单地说：以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率k即为灵敏度S。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。灵敏度越高，噪音越大浓度型检测器的灵敏度（Sc）质量型检测器的灵敏度（Sm）表液体和气体样品的灵敏度符号、单位与含义样品灵敏度符号单位液体质量灵敏度Sgmv·mL/mg每mL载气中有1mg组分时，产生信号的mv数气体体积灵敏度Svmv/ml/ml每mL载气中有1mL气体组分时，产生信号的mv数图1浓度型检测器的载气流速对响应值的影响图2质量型检测器的载气流速对响应值的影响载气流速对检测器灵敏度的影响2.检测限（最低检测限或最小检测量或敏感度），DL噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：

如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。

检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。检测限（敏感度）：

组分峰高为噪音二倍时的灵敏度

检测限越小，仪器性能越好质量型检测器浓度型检测器3.基线噪声与基线漂移1．噪声N：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等偶然因素引起基线的起伏称为噪声（以噪声带衡量）.由于各种因素引起的基流波动，无论有没有组分流出，这种波动均存在。它是一种背景信号。表现为基线呈无规则毛刺状。2．基线漂移M：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为基线漂移（以一小时内的基线水平变化来表示）.基线随时间朝单方向的缓慢变化，原因：检测器本身或附属电子元件性能不佳、柱温或载气流速的缓慢变化等。3.基线：当没有待测组分进入检测器时，反映检测器噪音随时间变化的曲线（稳定—平直直线）。指在操作条件下纯载气通过检测器所给出的信号。

4.线性范围和响应时间检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。准确的定量分析取决于检测器的线性范围。线性范围指进入检测器组分量与其响应值保