光学法油水分析方案2

汇报人：闫志学汇报日期：2012.8.8光学法油水分析方案归纳与拟定汇报内容油水分析技术背景市场在售光学法油水分析仪简介水中油设计方案原理简介油水分析技术背景⑴传统检测方法：传统方法包括电脱法和蒸馏法。此类测量方法无法实现在线连续测量，而且取样时间长，随机性误差和人为误差都很大，并无法避免，很显然无法满足油田实现自动化管理的需求。⑵密度计法：应用密度原理测量原油含水率受外界影响因素较多①压力和温度的影响，主要受到温度变送器和压力变送器的准确度的影响；②水质矿化的影响，水中的矿化程度较高易使密度计等装置表面结垢，影响测量精度和仪器使用寿命，此现象多见于高含水的原油；③泥沙和溶解气等杂质的影响，主要表现为“气增油”和“砂吃油”现象，最终会导致得出的混合密度值有误差，进而影响测量的精度。油水分析技术背景⑶射线法：此类含水分析仪调试过程比较简单，并且可以同时进行介质含气率的测量。缺点是测量精度不高，造价高，使用和维修困难；内含放射源，虽然能量强度较低，但也会对人体造成伤害。⑷短波及微波法：短波法对原油的温度及含盐量不敏感，因此温度漂移和水矿化度对测量精度的影响就非常小，同时短波法还具有测量范围宽的优点。但是采用微波技术，成本高，使用和维护困难，使其应用受到了一定的影响。并且普遍采用的二相流体点线式的采样不能正确全面反映混合两相流的情况！因而实验室条件下测量精度能达到要求，但在现场工况条件下尚不能满足精度要求。油水分析技术背景⑸电容法：采用电容法研制的仪器，具有设备简单，安装方便，价格低廉，可靠性好，维护方便等优点，因此得到了广泛应用；但是，由于电容式传感器的电容量一般很小，传感器的测量电路往往受到寄生电容和环境变化的影响而难以实现高精度测量，且电容法的量程范围小，可调性差，仅适合于含水率低于30%的油田。⑹射频法：射频电容法是测量油品含水率的新方法，该法基于射频阻抗理论，具有测量精度高，重复性好，体积小，响应快等特点，只要建立相应的标定表，该传感器同样可用于其它油品低含水率的测量，

若在传感器探头内加入测量电导率线路，则可扩大其测量范围。实验证明，在射频约为10MHz时，油和水的射频阻抗特性差别最大，故射频一般设计成10MHz。这样就造成电路复杂且成本较大，并受环境的影响而难以实现高精度在线检测。油水分析技术背景⑺红外光谱法：红外区域水的吸收光谱如图：

从水的红外光谱图可以看出,在波长1.46μm、1.94μm、2.92μm等处有水的吸收带。当用这些波长的红外光照射被测物质时,因被测物质的水分含量不同将产生不同的光能量吸收,只要能从被测物中测得光能量的变化量,即可测定物质中的水分含量。红外水分仪在含水率低于30%时,一般选用1.94μm作为测量波长。红外线通过水分时被有选择地吸收,其吸收量大小遵循朗伯—比耳定律。红外辐射经过物质后的光强与物质的浓度(水分含量)之间存在一定关系,即吸收能量随着被测物的浓度含量的增加而增加,而从样品反射(或透射)的红外辐射能量则随着吸收能量的增加而减少。因此,只要测得从样品反射回来的红外辐射能量变化(衰减量),便能完成水分含量的测量。试样分离、提纯通常采用分馏、萃取（四氯化碳：易挥发、有毒）、重结晶、柱层析、薄层层析等；需要标准的材料红外谱图数据库。汇报内容市场在售光学法油水分析仪简介红眼含水测量仪—美国PI公司井下流体光谱分析仪—斯伦贝谢公司水中油在线分析仪—美国ISI公司紫外荧光水中油分析仪系列—美国TurnerDesigns油水分析技术背景水中油设计方案原理简介红眼含水测量仪—美国PI公司测量原理：含水原油中,水分子和原油成分中的C—H键对近红外光的吸收带是不同的,如表1所示。表1C-H键和水在近红外段的吸收带根据光的吸收原理，当单色的平行光束通过均匀媒质时，被吸收的光能与吸收光的分子数有关。即与该物质在媒质中的浓度有关，有I(λ)=I0(λ)exp[−A(λ)⋅C⋅L]式中：A(λ)——与浓度无关的常数；C——被测物质的浓度,mol/L；L——被测媒质的厚度,mm。C-HH2O1.69~1.7551.762~1.9771.127~1.271.319~1.5480.845~0.8781.095~1.1650.926~0.978红眼含水测量仪—美国PI公司

美国PI公司开发的红眼含水测量仪，就是利用上述原理设计的一种先进的含水率测量仪器。近红外光谱法的分析速度快，2m内就可以完成测量；效率高，并预先建立校正模型，就可以迅速确定样品性质和组成等信息；成本低，不用对样本作预处理，能做到无损分析；对测量环境要求低，近红外光的传导特性与可见光基本类似，采用光纤即可实现在线现场分析。但是近红外技术的灵敏度相对较低，因为分子的非谐振吸收跃迁几率低，通常倍频吸收和组频吸收强度是基频吸收的1/10～1/10000，有时不能达到组分测量所要求的0.1%；此外，近红外光谱法属于一种间接测量方法，模型的精度和校正方法的效率都会影响测量精度。

（吕高峰,吴明,张金华,满立丽.原油含水率测量技术现状分析[J].当代化工,2011,40(2):146-149.）汇报内容市场在售光学法油水分析仪简介红眼含水测量仪—美国PI公司井下流体光谱分析仪—斯伦贝谢公司水中油在线分析仪—美国ISI公司紫外荧光水中油分析仪系列—美国TurnerDesigns油水分析技术背景水中油设计方案原理简介井下流体光谱分析仪—斯伦贝谢公司斯伦贝谢公司开发的井下流体光谱分析仪原理如图，该分析仪采用白光光源、专用的匹配光滤波片和探测器构成；它是由反射式气体分析和吸收式光谱分析两个检测单元组成。本测量系统在原油含量1%到25%的测量范围内测量的绝对精度可达2%。井下流体光谱分析仪—斯伦贝谢公司①反射式气体分析单元气体分析采用光全反射的原理。当气泡经过光学窗口时，由于气体和原油的折射率不同，引起反射光强和折射光强的变化。通过检测到达光探测器的光强变化，即可获得在一定时间内通过该窗口的气泡的比例，从而计算出气体的含量。该方法比较适用于油井生产后期的成分检测，可以为提高油井的采收率提供有效的数据和判断依据。②吸收式光谱分析单元

由于原油、水、气、泥浆具有不同的吸收光谱，因此根据其特征吸收谱线选择相匹配的滤光片，并采用白光照明，再结合专用的成分分析方法，就可有效地检测井下原油的油气水比例。图中白光光源透过一个耐压耐高温的光学窗口，由光纤束均匀传输到不同滤光片上，最后由光探测器转换为电信号进行处理。（廖延彪,黎敏,张敏,匡武.光纤传感技术与应用[M].清华大学出版社,北京,2009,第1版:259-265.刘琮,卢春辉.光学技术在井下流体分析中的应用[J].内蒙古石油化工,2011(2):104-106）汇报内容市场在售光学法油水分析仪简介红眼含水测量仪—美国PI公司井下流体光谱分析仪—斯伦贝谢公司水中油在线分析仪—美国ISI公司紫外荧光水中油分析仪系列—美国TurnerDesigns油水分析技术背景水中油设计方案原理简介水中油在线分析仪—美国ISI公司

BA-200利用红外光传输和散射测量原理测量水中油的浓度。测量时探头内的活动部件往返运动，并在探头内形成真空，被测样液定量流入样品池中，水中油成分（游离态和乳化态）将对红外光线产生吸收和散射，同时在吸收光电池和散射光电池上将有电流产生，根据光电池上电流的大小便可计算出水中油的含量，测量完毕后样液排出探头并冲洗样品池。

BA-200双光路测量系统不仅可减少水中悬浮物和空气泡的干扰，同时其测量结果还不受水温和油成份变化的影响。

K-常数浓度=K×S/TS-散射光

T-吸收光工作原理：水中油红外检测技术的高端水中油在线分析仪—美国ISI公司技术参数：测量原理：红外吸收光和散射光测量原理测量范围：2～500ppm测量精度：≤100ppm±2ppm

＞100ppm±10ppm重复性：±2ppm测量频率：7次/分样品流速：0-11.4m3/h样品压力：0-3.5bar样品温度：0-70℃，max116℃环境条件：温度小于70℃

湿度小于90％电源电压：220VAC，50/60Hz报警输出：SPST继电器，3A，

220VAC；可实现声光报警输出:电压：0～2VDC（任选）电流：4～20mA（任选）尺寸大小：40×15×18cm美国ISI公司（InventiveSystemsInc.）于1980年成立于美国马里兰州，是一家专业从事水中油在线监测仪器及系统研发、生产的专业性高科技企业，1987年研发成功水中油监测仪，其产品已经获得美国海岸警卫队（U.S.CG）、美国运输局（ABS）和美国海事组织（IMO）的质量认证。ISI公司迄今已销售水中油监测仪和水中油报警器超过1400多台，其用户遍布世界三十多个国家。

汇报内容市场在售光学法油水分析仪简介红眼含水测量仪—美国PI公司井下流体光谱分析仪—斯伦贝谢公司水中油在线分析仪—美国ISI公司紫外荧光水中油分析仪系列—美国TurnerDesigns油水分析技术背景水中油设计方案原理简介紫外荧光水中油分析仪系列—美国TurnerDesigns美国特纳（TurnerDesigns）仪器公司是全球领先的碳氢化合物分析仪、水中油监测仪的研发、生产公司，在水中油分析仪领域拥有顶尖的专利技术和丰富经验。公司开发了包括油类水质在线检测仪、实验室台式测油仪和便携手持式水中油份浓度分析仪，提供了一整套完整油类水质的分析解决方案。广泛服务于石油石化、海洋钻井平台、工业企业和环境监测等部门，以优异的产品性能帮助客户提升油类水质检测技术。

型号有：便携式TD-500D（9.8万），台式TD-3100，在线式TD-1000C（19万）、TD-4100、TD-4100C、TD-4100XD（防爆）、TD-4100XDC（防爆）。紫外荧光水中油分析仪系列—美国TurnerDesignsTD-1000C水中油监测仪是连续型、在线式、无溶剂的紫外荧光油类检测仪。能够触发进程控制装置停止、转移或稀释进程液流，并允许通过系统功能、样本浓度警报触点和模拟样本浓度输出进行进程控制。TD-1000C通过荧光性测量油类样本的碳氢化合物含量。荧光性在一分子（在该情况下为碳氢化合物分子）被电子激发后驰豫至其基态时产生。荧光碳氢化合物会吸收光—激发—在某一波长下并发光—驰豫—在更长的波长（能量更低）下。发出的光线会被过滤并转化为与样本中的荧光碳氢化合物浓度相当的电位反应。

TD-1000C的电子器件与高灵敏度的光线探测器能够探测从百万分之一(ppm)至十亿分之一（ppb）范围内的碳氢化合物，燃油、原油探测范围:蒸汽冷凝下为20ppb-500ppb。TD-500DTM手持式水中油测量仪，测量最低检出限：A通道：<50ppbB通道：<1ppm；测量范围：A通道：50ppb～50ppmB通道：0～1000ppm）汇报内容水中油设计方案原理简介光吸收结合光散射检测法荧光检测法色度检测法油水分析技术背景市场在售光学法油水分析仪简介光吸收结合光散射检测法水中油理论模型：

结构如右图，光源（面光源为佳）发射出860nm光，光波一部分经过样品池内流体的吸收透射到光电探测器，该探测器电流的大小与水中油的浓度相关；另一部分被样品池内流体散射到各个方向，其中90°散射探测器、前向散射探测器及后向散射探测器电流的大小与气泡及杂质浓度相关。

选用860nm波长是因为入射光不会被水体所吸收，能避免色度干扰。90°方向散射光对颗粒粒径变化最不敏感，受杂散光影响最小。

样品池气泡油滴光吸收结合光散射检测法水中油理论模型：设：光入射样品池壁光能损失α，出射样品池壁光能损失β，池壁污损光能损失γ，水吸收0，油吸收φ，散射η，90°散射方向系数θ1，前向散射系数θ2，后向散射系数θ3，有：该值与散射和吸收相关，都是水中油的特性。因此液体中仅含油和水时，该值反映了油含量。样品池气泡油滴光吸收结合光散射检测法水油气悬浮物理论模型：假想样品溶液中油滴颗粒数N不变，如果将其中n滴油换成n个气泡或悬浮物，情况如下表：空气的折射率为1.0003，水的折射率为1.333，光线由水进入空气的全反射角为48.6°，即光线的一次全反射分布于>97°空间，也就是说I7的主要影响因素为气体；同理，悬浮物将光能大部分漫反射到<90°空间，I3和I9的主要影响因素为悬浮物

。由上表可知气体和悬浮物的存在都会干扰含油量增大，因此，可得含油量C：C1为油含量函数，C2为气含量函数，C3为悬浮物含量函数。样品池气泡油滴n气泡I3↓小I5↑小I7↑大I9—N悬浮物I3↓大I5—I7↓小I9↑大光吸收结合光散射检测法水油气悬浮物理论模型：气泡悬浮物消除采用复合滤波法（算术平均滤波法、限幅滤波法、加权滤波法等）。

第一：取检测时D=I5/I3，在仪器正常且没有悬浮物时该值D0≤I5/I3≤D1，悬浮物和气体较少时D1≤I5/I3≤D2；

第二：如果D

<D0则说明仪器出问题，如果D0≤D≤D1则说明油含量值正常，如果D1<D≤D2则说明有悬浮物或气泡需按照计算油含量，如果D>D2则说明仪器有问题或气泡悬浮物干扰过大；

第三：如果D1<D≤D2，还需根据试验分别确定气泡和悬浮物的影响函数C2和C3值。光吸收结合光散射检测法理论模型总结：为了避免温度的影响，该模型适用于计算体积含量。油含量与I5/I3相关，气体含量与I7/I3相关，悬浮物含量与I9/I3相关；该模型有效的消除了样品池壁污损对含量测量造成的影响，只要样品池壁污损程度不足以致使光电探测器收不到信号情况，该模型就能正常准确测量成分含量；该模型有效的消除了光源稳定性和光源老化的干扰。光源光电探测器光吸收结合光散射检测法参考商品：美国ISI产品：

BA一200仪表（13万元标配）成本调研：①一支860nmLED光源（∆λ≤60nm）：50元（875或850nm）②四支硅光二极管：10元*4=40元（10微安，线性好、响应快、体积小、价格低、温度影响小）③一个光学凸透镜：20元（平行光束入射）④五个光阑：150*5=750元（消除杂散光）⑤蓝宝石玻璃或K9玻璃：50元（样品池，耐磨耐腐蚀、850nm透过率高）

小计：1010元

预计物料总成本：3万左右（其他结构材料、电路等）光源光电探测器汇报内容水中油设计方案原理简介光吸收结合光散射检测法色度检测法荧光检测法油水分析技术背景市场在售光学法油水分析仪简介荧光检测法相关环保标准中石油类和动植物油类的浓度限值

标准名称 标准号 项目名称 浓度限值（单位：mg/L） 地表水环境质量标准 GB3838-2002石油类 Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类Ⅴ类 ≤0.05 ≤0.5 ≤1.0 海水水质标准 GB3097-1997石油类 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 ≤0.05 ≤0.30 ≤0.50 生活饮用水卫生标准 GB5749-2006石油类 0.3 渔业水质标准 GB11607-89石油类 ≤0.05 农田灌溉水质标准 GB5084-92 石油类 水作 旱作 蔬菜 ≤5.0 ≤10 ≤1.0 污水综合排放标准 GB8978-1996 一级标准 二级标准 三级标准 石油类 97.12.31前建设单位 10 10 30

98.1.1后建设单位 5 10 20 动植物油 97.12.31前建设单位 20 20 100

98.1.1后建设单位 10 15 100 荧光检测法荧光检测法参考商品：美国特纳产品：便携式TD-500D（9.8万元标配），在线式TD-1000C（19万元标配）。成本调研：①紫外LED：365nm（适用于原油360nm），3w180元，5w400元，10w500元255nm（适用于轻质油254nm），②光电二极管：420nm、350nm200*2=400元左右③一个光学凸透镜：20元（平行光束入射）④三个光阑：150*3=450元（消除杂散光）⑤紫外光学玻璃：100元

小计：1370元预计物料总成本：3万左右（其他结构材料、电路等）

荧光检测法漏斗结构原理：

紫外光源光强I0，该光源光线强度不足以达到漏斗壁（或样品池壁上的荧光不足以到达荧光探测器，该点要求该结构的设备体型较大）；光源发出的部分光被分束器传给光强探测器，其值I1与光源光强I0成正比；荧光探测器光强I2与光源光强I0和介质中油含量（芳香族化合物）成比例。因此，I2/I1只与油含量（芳香族化合物）相关，与光源稳定性和老化程度无关，由此即可得知介质中油含量。

①该结构有效的消除了光源稳定性和老化给测量结果带来的影响；②该结构有效消除了样品池壁污损造成测量结果误差的影响；③该结构完全免除样品池的清洗手续。I0I2I1荧光检测法原理模型:

紫外光源射入样品池光能损失α，样品池壁污损光能损失β，物质吸收发射荧光造成的光能损失η，荧光探测器方向荧光系数θ，紫外光射出样品池壁光能损失γ。根据上述假设可得：由上式可以看出，介质中只存在油水时，I3/I5只与芳香族化合物相关，反映了油含量；

如果有气体和悬浮物存在时，I7/I3反映了气体含量信息，I9/I3反映了悬浮物含量信息。此情况下水中有含量C：

C1为油含量函数，C2为气含量函数，C3为悬浮物含量函数。①该结构有效的消除了光源稳定性和老化给测量结果带来的影响；②该结构有效消除了样品池壁污损造成测量结果误差的影响；

I0I1I2I3I4I5I7I9荧光检测法紫外荧光法原理：荧光是指被测油份吸收一部分光而发出更长波长光的现象。当能量较高的紫外光照射到水中矿物油时，矿物油分子吸收紫外光跃迁至高能态，高能态不稳定再跃迁回低能态发出荧光。不同种类和结构的碳氢化合物都有对应的荧光光谱，依据特殊波段荧光光谱的出现和强度大小可判断某种碳氢化合物是否存在并确定其浓度，因此荧光法对油份测量具有选择性和鉴别性。水中油包含多种成分，只有芳香族化合物会发出350nm附近的荧光，所以荧光法只能检测芳香族化合物含量，但因其在水中油所占比例在特定场合一般是稳定的，所以可以根据芳香族化合物的多少来判定水中总含油量。（检测范围：0.02~20mg/L，检出极限达0.005mg/L矿物油）。邵海龙,孙艳波,平洋等.紫外荧光法水中油分析仪在海上平台的应用[J].中国新技术新产品，2012(5):16.吴坚,曹文祺.荧光分析法监测水中矿物油污染的研究[J].计量学报,2001,22(3):223-226.

荧光检测法水中油产生的荧光强度F与吸光程度εbc、荧光量子产率φ、荧光物质浓度c的关系为（1）如果溶液很稀，，括号内第二项以后可忽略不计，则（2）当I0

为常数，且浓度c很小时★F=Kc（3）荧光强度与荧光物质浓度成正比，据此可进行荧光物质的定量分析。溶液由两种以上组分构成时，在一定波长下总吸光度为各组分吸光度之和A总=A1+A2+...=K1lc1+K2lc2+...（4）K1、K2、…为各组分吸光系数，与物质性质、入射光波长及温度有关。荧光检测法荧光强度与溶液浓度呈线性关系仅限于稀溶液。当浓度增大到Cmax≥0.05