碳复合耐火材料

重点：

碳复合耐火材料是指碳素材料与耐火材料氧化物、非氧化物,添加剂等采用一定工艺技术制得的高性能耐火材料。

1序言

2碳复合耐火材料的理论基础；

3MgO-C质耐火材料的制备与应用；

4MgO-CaO-C质耐火材料的制备与应用(选）本章是《耐火材料工艺学》的重要部分，是无机非金属材料专业学生必须掌握的专业知识之一。第六章碳复合耐火材料1/15/20231材料科学与工程学院耐火材料制品的发展与变化（1）50年代前——粘土质耐火材料为主；（2）50年代——碱性耐火材料大量使用；（3）60年代——电熔耐火材料使用；（4）70年代——开发出直接结合MgO-Cr2O3；（5）80年代——含碳复合耐火材料的开发利用；（6）90年代——复合耐火材料；（7）21世纪——高科技（Hi-Tec）复合耐火材料。1/15/20232材料科学与工程学院镁碳质耐火材料镁钙碳质耐火材料碳复合耐材(10幅照片)——转炉、电炉炉衬，钢包渣线1/15/20233材料科学与工程学院图2Al2O3-C,Al2O3-ZrO2-C质滑板

——连铸工序节流功能耐材1/15/20234材料科学与工程学院铝锆碳质浸入式水口图3铝锆炭质浸入式水口

——连铸三大件之一1/15/20235材料科学与工程学院铝锆碳质整体塞棒图4铝锆炭质整体塞棒——连铸三大件之一1/15/20236材料科学与工程学院整体座砖水口及座砖图5整体座砖水口及座砖1/15/20237材料科学与工程学院铝炭质长水口图6铝碳质长水口——连铸三大件之一1/15/20238材料科学与工程学院座砖图7镁碳质座砖1/15/20239材料科学与工程学院图8镁碳整体出钢口图9袖砖图10塞头塞棒与塞头连接件1/15/202310材料科学与工程学院1/15/202311材料科学与工程学院含碳耐火材料开发研制的背景及使用现状背景能源危机电炉及转炉寿命太低新冶炼技术的应用顶底复吹、全连铸、炉外精炼、铁水预处理在这样的一种背景下，迫切需要一种耐火制品既能节省能源、又能提高炉衬寿命且适应现代新冶炼技术所要求的使用性能。

1970年,日本九州耐火公司的渡边明,发明了MgO-C砖。1/15/202312材料科学与工程学院

MgO-C砖在发明之初主要用于电熔热点部位,使超高功率电炉的炉衬寿命由老式碱性砖的2~3天提高到2~3周,从而促进了电炉炼钢生产率的显著上升。1979年，MgO-C砖开始用作转炉炉衬材料，实验证实，这种含碳制品同样适用于转炉，且同样能大幅度提高转炉炉衬的使用寿命我国含碳制品的研究从80年开始，86年前后在全国各大、中、小钢厂全面推广使用，使我国很多钢厂的转炉炉衬的使用寿命迅速突破千炉大关。1/15/202313材料科学与工程学院使用寿命几乎均在千炉以上，通过溅渣护炉,宝钢及武钢等钢厂的炉衬寿命均超过一万炉次。

几乎所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳制品现状使用现状1/15/202314材料科学与工程学院(4)石墨的高导热热损失大,不利于节能!作为炉衬材料向钢液中渗碳不利于冶炼低碳钢等品种钢目前碳复合耐火材料急需解决的问题1/15/202315材料科学与工程学院

“碳”与“炭”在耐火材料行业常被混用的根本原因是对“炭”的科学涵义认识不清。

碳是一种元素，符号为C。炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质(artifact)。

炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的碳以无定形结构存在。

图

焦炭粉图

木炭“碳”与“炭”的区别1/15/202316材料科学与工程学院耐火材料术语“magnesiacarbonbrick”中的“carbon”该用“碳”还是“炭”?“magnesiagraphitebrick”中文怎么说？“carbonbrick”中的“carbon”是用“碳”还是炭？三维结构

“碳”与“炭”的关系式:炭=无定形碳+杂质。应用时重点看是不是无定形碳，从而确定该用何字。图23晶态碳的XRD图24无定形炭的XRD为了简便起见，有时也把炭和石墨材料统称为炭素材料。1/15/202317材料科学与工程学院§6.1碳复合耐火材料的理论基础1、石墨的特性2、碳复合耐火材料的特点3、碳复合耐火材料的优点4、碳复合耐火材料的显微结构类型5、碳－氧反应热力学6、碳－氧反应动力学7、

C-O反应的影响因素

1/15/202318材料科学与工程学院一、石墨的特性

石墨(Graphite)是碳结合耐火材料获得优异性能的关键耐火原料。

石墨分天然石墨和人造石墨两大类。人造石墨是以石油焦、沥青焦等为主要原料，经过2000℃以上的高温热处理，从而使无定形碳转化为石墨，其特点是含碳量在99％以上，灰分一般不超过0.5％，但其结晶程度不如天然鳞片状石墨，并且生产工艺比较复杂。碳结合耐火材料中大量使用的只是天然鳞片石墨。图石墨外观1/15/202319材料科学与工程学院1、石墨的基本性质

①耐高温性能：石墨熔点极高，在真空中为3850±50℃。在低压下升华，升华温度2200℃。与一般耐高温材料不同，当温度升高时石墨不但不软化，强度反而增高，在2500℃时石墨的抗拉强度反而比室温时提高一倍。

②导热、导电性：由于六角网状平面层上的碳原子有剩余电子，与相邻平面上碳原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面之间，使石墨具有良好的导热性与导电性。石墨的导热性与一般金属材料正好相反，在室温下具有非常高的导热系数，但温度升高后，导热系数反而下降，在极高温度下，石墨甚至成为热的绝缘体。

图

石墨结构示意图1/15/202320材料科学与工程学院

③特殊的抗热震性能：石墨的膨胀具各向异性，因而宏观膨胀系数不大，0～400℃区间为l～1.5×l0-6℃-1，20～1000℃为1.4×10-6℃-1，25～1600℃为3.34×10-6℃-1。在温度骤变的情况下，石墨体积变化不大，再加上其良好的导热性能，因而石墨抗热震性能优良。

④润滑性：石墨层间结合力为范德华力(Vander

waalforces)，结合力弱，使之具有润滑性。石墨的润滑性取决于石墨鳞片的大小。鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性越好。

1/15/202321材料科学与工程学院

⑤良好的化学稳定性和抗侵蚀能力：石墨在常温下具有很好的化学稳定，不受任何强酸、强碱及有机溶剂的侵蚀，石墨层中的碳原子之间以共价键牢固结合，致使石墨鳞片表面能很低，不为熔融炉渣所润湿，抗侵蚀能力极强。

但石墨在空气中易氧化，用于碳复合耐火材料时应该采取防氧化措施。1/15/202322材料科学与工程学院图1润湿角与材料间的关系对炉渣的不湿润性（non-wettingforslag）；2、作为耐火原料时石墨的特性抗渣性热震稳定性高的导热性（Highthermalconductivity）；低的热膨胀性（Lowthermalexpamsion）；除此以处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。

1/15/202323材料科学与工程学院二、碳复合耐火材料的特点和优点

由两种或两种以上不同性质的耐火氧化物（MgO、CaO、Al2O3、ZrO2等）和碳素材料及非氧化物材料为原料，用碳素材料作为结合剂而制成的一种多相复合耐火材料。

复合材料既可以保持原材料的某些特点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。

如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强和利用碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。什么叫碳复合耐火材料?1/15/202324材料科学与工程学院具有高的热震稳定性；良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性使用寿命提高1/15/202325材料科学与工程学院

碳复合耐火材料使用现状

所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料；使用寿命大多在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术后,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨钢耐材消耗还有待努力降低!图炼钢现场1/15/202326材料科学与工程学院

1）陶瓷结合型

特点：高温烧成，在耐火材料组分间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充在颗粒间或气孔内，无连续碳网。

典型制品：烧成油浸砖，粘土石墨制品等。

碳复合耐火材料从显微结构上来分，可分为两类：三、碳复合耐火材料的显微结构类型CarbonCeramicbondParticleMatrix图1陶瓷结合结构示意图1/15/202327材料科学与工程学院

2）碳结合型

特点：不烧制品，耐火材料间有连续的碳框架（碳网络）。

典型制品：镁碳砖，镁钙碳砖等。GraphiteBondingCarbon图2碳结合示意图1/15/202328材料科学与工程学院

碳复合耐火材料具有普通耐火材料所没有的优良性能，正被广泛应用于冶金行业。但碳在高温下特别是在高温氧化性气氛下易被氧化，因此须了解碳被氧化的热力学及动力学机理，以便采取措施，抑制碳的氧化。图2碳的氧化与其粒度关系五、碳复合耐火材料的理论基础1、碳－氧反应热力学1/15/202329材料科学与工程学院

碳在空气中加热在500℃左右开始氧化，生成CO、CO2，主要反应如下四个反应：

C（gr）+1/2O2=CO(g)ΔGº=-112235.25-87.31T(J)<1>C(gr)+O2=CO2(g)ΔGº=-394582.02-1.15T(J)<2>CO(g)+1/2O2=CO2(g)ΔGº=-282346.77+86.16T(J)<3>C(gr)+CO2(g)=2CO(g)

ΔGº=-548669.75-15.33T(J)<4>注:以上数据用FactSage5.5计算,并用线性回归而得.温度范围298~2000℃1/15/202330材料科学与工程学院

当反达到平衡时，ΔGº=-RTlnKp=-2.303RTlgKp，由此可求出lgKp与1/T之间的函数关系如式5~8,其函数图依次如图3所示。

图3

lgKp与T的函数图lgKp(1)=6162.2/T+4.41<5>lgKp(2)=20705.72/T+0.0044<6>lgKp(3)=14543.5/T-4.41

<7>

lgKp(4)=-8381.25/T+8.82<8>由以上<5>~<8>式可得图3所示的碳氧反应的

lgKp与T关系

1/15/202331材料科学与工程学院表1碳氧反应的标准自由焓和平衡常数由式5~8或图3可计算出各反应在不同温度下的lgKp值如表1所示1/15/202332材料科学与工程学院C—O反应生成气体的分压将上式代入式（1’）得：同理得：1/15/202333材料科学与工程学院图4Po2和Pco2与温度的关系CO分压PCO>>PCO2>PO2

假定Pco=1atm,则可求得不同温度下的Po2和Pco2的关系，如图4。1/15/202334材料科学与工程学院

用lgPo2对lgPco及lgPco2作图，可得不同温度和不同氧压条件下CO2和CO的分压。PCO随Po2的增加而增加，在很小的Po2下，PCO即可达到或超过1atm，砖内气压力增加，有利于阻止炉渣的渗透及外界氧的进入。图5不同温度和氧压条件下CO2和CO的分压1127℃1327℃1527℃1727℃CO1127℃1327℃1527℃1727℃CO21/15/202335材料科学与工程学院

由图5和表2可以看出，与Pco=1atm相比，Pco2和po2可以忽略不计，说明在碳复合耐火材料的通常使用范围内，耐火材料中的气氛几乎全是CO.表2与碳共存，Pco＝1atm时，CO2和O2的分压1/15/202336材料科学与工程学院

研究C-Ｏ反应热力学，结合图5、表2可以得出如下结论：

当Po2很小时，Pco的分压就达1atm；

随着Po2的增加，Pco增大；

与PCO＝1atm相比，Pco2和Po2可以忽略不计；

在耐火材料通常使用温度范围内，碳复合耐火材料中气氛几乎全为CO;

砖内气压的增加，可防止炉渣渗透及外界氧化性气体的进入。1/15/202337材料科学与工程学院2、碳氧反应动力学

热力学研究一个过程进行的趋势，而动力学则专门研究一个过程如何进行及进行的速度。

研究碳复合耐火材料中碳的氧化比研究纯碳的氧化要复杂得多，原因在于：在碳复合耐火材料中，除了易被氧化的碳以外，还有不发生氧化反应的氧化物和气孔。其氧化过程一般不象化学反应那么简单。1/15/202338材料科学与工程学院氧化反应模型如图6所示，氧化反应的机理为：

O2穿过试样表面边界层,通过扩散通道进入砖内,至气固界面；O2在边界层处与C反应（界面反应）；生成物气体通过扩散向外排出。

Nonoxdazedzone

Oxidizedzone工作面Layer-bounding

图6碳复合耐火材料氧化模型<1>碳复合耐火材料中C－O反应动力学模型及反应机理

在一般情况下，多相氧化反应是在表面活性位上进行，即氧化活性中心，常见的活性中心有空位、位错、端点原子及其它结构缺陷等，所以碳氧反应的的速度取决于含碳材料的结构。1/15/202339材料科学与工程学院（2)C-O反应的影响因素材料的显微结构气相：气孔率、气孔形状、孔径分布及气孔取向对气体的扩散有很大的影响，因而左右着C-O反应的速度。若小气孔越多，气孔取向越曲折，则C-O反应越难进行；石墨的取向：石墨为片状结构，所以石墨的取向对碳的氧化同样有影响。平行于石墨鳞片方向的C-O反应进行的趋势较垂直于石墨鳞片方向的C-O反应要容易；在石墨含量高时，会造成平行于石墨鳞片方向的连通气孔，使气孔扩散速度加快。1/15/202340材料科学与工程学院碳的形状和结构、纯度碳的粒度：碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；图7石墨粒度与氧化温度间关系碳的类型：碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，则越难被氧化，因而无定形碳比石墨易被氧化；

碳的纯度：纯度超高，碳中灰分越少，越难被氧化。石墨中的杂质对石墨氧化有很大的影响。FeO和Li2O等氧化物对石墨的氧化起催化作用，使石墨发生“逆氧化现象”，即石墨内部的氧化比表面更严重。1/15/202341材料科学与工程学院气氛

碳的氧化与气氛密切相关，含碳耐火材料在O2作用下的脱碳速度是CO2作用下的2.5~3倍，气氛对碳的氧化的影响次序为O2>>H2O>CO2

温度

在中低温区域,随着温度的升高,碳的氧化速度加快;在较高的温度下,由于脱碳层的增厚,脱碳率随着温度的升高而下降。同一温度下,脱碳速率随着时间的延长而下降。这是由于脱碳层厚度的不断增大，导致脱碳速率下降。

1/15/202342材料科学与工程学院3-1碳与耐火氧化物共存的稳定性3碳—耐火氧化物之间的反应

碳复合耐火材料都是由耐火氧化物与碳构成，在高温下，这些氧化物与碳发生反应的可能性及对制品性能的影响是人们普遍关心的问题。

构成碳复合耐火材料的氧化物，在高温还原条件下或与碳共存的条件下，则变成金属或碳化物。

在什么条件下这些耐火氧化物会变成金属或碳化物呢？

这可用物质间反应的自由焓ΔG来判断。实践证明，在大多数情况下，可利用反应的标准自由焓ΔG°就足于判断反应进行的可能性和方向。1/15/202343材料科学与工程学院

在一定温度下，常用消耗1mol氧气所生成的耐火氧化物的反应标准自由焓变来衡量一种耐火氧化物的稳定性。

用耐火氧化物的标准自由焓变ΔG°与温度的关系可作出常见耐火材料氧化物与碳共存时的相对稳定性关系图，如图8所示。耐火氧化物与碳共存稳定性的衡量参数1/15/202344材料科学与工程学院图8∆G-T图

1/15/202345材料科学与工程学院

据图8可以判断不同的温度下氧化物被碳还原的可能性。例如，为了判断Cr2O3在1300℃的温度下是否被碳还原，即反应3C(s)+Cr2O3(s)＝3CO(g)+2Cr(s)是否会进行，从图8中可查得在1300℃下各反应的标准生成自由焓，并利用下列方程式计算出反应自由焓的变化：

3C(s)+Cr2O3(s)＝3CO(g)+2Cr(s)

1300℃时

在高温冶炼的条件下，只有MgO,CaO,Al2O3与ZrO2能与碳平衡共存。而Cr2O3由于在高温下与碳反应，不能与碳共存，以及Cr是变价元素，因此Cr2O3不能与碳制成铬碳复合材料。

1/15/202346材料科学与工程学院3-2耐火氧化物与碳共存时理论反应临界温度图10常见耐火氧化物与碳反应的理论临界温度值注意：这里所讨论是对Pco=1atm的封闭体系而言的，即MgO被碳还原生成CO和Mg(g)反应的临界温度1850℃是对Pco=PMg=1atm而言的，如PMg改变，临界温度值也随之而变1/15/202347材料科学与工程学院3-3氧化镁与碳的反应

从图8可知，在1848℃时，MgO（s）和CO(g)标准生成自由焓为相同的值，用反应式表示为：

2C(s)+O2(g)=2CO(g)

ΔG°＝-592kJ

2Mg（g）+O2(g)=2MgO（s）

ΔG°＝-592kJ从以上两式可得：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g)

ΔG°=0

式中的ΔG°表示标准自由焓的变化，因此ΔG°＝0表示MgO(s)、C(S)、Mg(g，1atm)、CO(g,1atm)

平衡共存,假如Mg(g)、CO(g)任意一个，或两个都变为1atm以下时，氧化镁与碳的反应就会从左向右进行。

耐火材料在实际使用时，是一个开放体系，在耐火材料中的PMg很低，结果MgO(s)与C(S)的反应从很低的温度即发生反应。1/15/202348材料科学与工程学院平衡式平衡常数lgKp

1127℃1227℃1327℃1427℃1527℃1627℃1727℃1827℃1.C(s)+1/2O2(g)=CO(g)

8.7718.4858.3248.0117.8117.6317.4697.3212.C(s)+O2(g)=CO2(g)

14.78513.80112.94012.18011.50410.89810.3539.8603.CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

6.0145.3164.7064.1693.6933.2672.8842.5394.C(s)+CO2(g)=2CO(g)

2.7573.1693.5283.8524.1184.3644.5854.7825.MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

-7.804-6.260-4.913-3.728-2.680-1.745-0.906-0.1506.MgO(s)=MgO(g)

-12.869-11.401-10.070-8.992-7.993-7.101-6.301-5.5797.Mg(l)+CO(g)=MgO(s)+C(s)

7.7876.6485.5724.6233.7813.0272.3481.7338.Mg(l)=Mg(g)

0.0740.3880.6590.8951.1011.2821.4421.5839.Mg(l)+CO(g)=MgO(g)+C(s)

-4.881-4.753-4.498-4.369-4.212-4.074-3.953-3.846MgO-C系统中的各反应1/15/202349材料科学与工程学院

为了使MgO(s)与C(S)尽可能到高温也不发生下列反应

：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g)

必须使PMg和PCO的任意一个或两个维持在较高的状态；若PMg和PCO越低，反应就越从更低的温度开始，但在约1400℃以下氧化镁与碳的反应已无热力学意义。MgO与C的实际反应温度约为1460℃左右。

所有耐火氧化物在高温下都能被C还原，通过计算及实际考察，碳复合耐火材料中无SiO2-C、Cr2O3-C及含硅和铬的多元复合含碳耐火材料。1/15/202350材料科学与工程学院.反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结构，对制品的使用性能有害；.伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断向外扩散过程中遇到了氧化性气氛而沉积为耐火氧化物致密层，从而阻碍了炉渣的侵蚀，有利于制品抗渣性能的提高，同时形成的致密氧化物层有效地阻止了制品内部的氧化，抑制了碳与耐火氧化物的进一步反应。

4-1显微结构及抗渣性能由于研究条件的不同，碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料显微结构的影响各异。4碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料性能的影响1/15/202351材料科学与工程学院

致密氧化物保护层可以起到保护内层碳复合耐火材料中的碳不被氧化及隔断外界侵蚀性物质的进入。

它是由制品在使用过程中耐火氧化物与碳的反应所形成的金属蒸汽在向工作面扩散过程中靠近工作面,在氧势较高的区域又被氧化沉积而成。4-2致密氧化物保护层的形成条件及影响因素

致密氧化镁层渣层脱碳层图11致密MgO层致密氧化层的成因1/15/202352材料科学与工程学院

致密氧化层形成条件

在碳复合耐火材料通常使用温度范围内，耐火材料中的气氛几乎全是CO，在敞开气氛中可以认为，砖表面与内部的Pco相同，约1atm。假如将炉内气压，即耐火材料表面附近的压力作为1atm，则耐火材料内CO的分压可视为Pco＝1atm。

ΔG°＝-RTlnKp＝-RTlnPMg.PCO

<2>平衡反应MgO(S)+C(s)Mg(g)+CO(g)在平衡时有：

以MgO-C砖为例,计算致密MgO保护层形成的条件。MgO与C的反应（MgO-C砖与炉气接触）.

MgO(S)+C(s)Mg(g)+CO(g)ΔG°＝622.36-0.292T(kJ)＜1＞1/15/202353材料科学与工程学院因为Pco=1atm，所以：

将<2>式代入＜1＞式得：-RTlnPMg.PCO＝622.36-0.292T因PCO=1atm，得：此时的平衡O2分压可由下式求得：C（s）+1/2O2（g）=CO(g)ΔG°＝-112.235-0.08731T<2>平衡时：即一定温度下体系平衡时的镁蒸气分压即一定温度下体系平衡时的氧气分压。1/15/202354材料科学与工程学院在1627℃时,由得lnPMg=-4.28对于反应：2Mg(g)+O2=2MgO(s)

将lnPMg=-4.28代入上式,得

因此在1627℃温度条件下,氧气分压只要达到上式的值即能形成致密氧化镁保护层.1/15/202355材料科学与工程学院

以上计算可以解释为什么在吹氧转炉中使用MgO-C砖可以观察到MgO致密层，而在AOD（氩氧脱碳炉）转炉中使用的镁碳砖则因热面的PO2低而不能生成致密MgO保护层。

在熔渣中的MgO-C砖表面，几乎没有氧气，是否也能形成致密MgO保护层呢？ΔG°＝-489.58+0.155TKJ

该反应在＜3000K条件下能自发进行，说明渣中的镁碳砖也能形成致密MgO保护层。只要熔渣中存在足量的Fe2O3和FeO，同样也能形成致密MgO保护层。1/15/202356材料科学与工程学院

致密MgO保护层的形成主要取决于PO2，同时有下列影响因素：

①金属添加剂

MgO-C砖中形成1.3×10-2atmMg(g)所需的温度(℃).

致密氧化层的影响因素无添加剂

添加金属镁粉

添加金属铝粉

硅粉

1460℃

750℃

950℃1100℃

②渣中FeO的含量和渣中的CaO/SiO2比及MgO含量

镁碳砖中所形成的致密MgO层的厚度，随着渣中FeO含量及CaO/SiO2和MgO量的增加而增加。1/15/202357材料科学与工程学院致密MgO层的形成，使制品内部产生很高的压力，这样能降低碳热还原反应的速度，使镁碳砖在高温下趋于稳定。但对于这种致密MgO层的作用一直有两种不同的观点：一种认为，致密层的形成会阻止熔渣的渗透，从而有利于制品抗侵蚀性能；另一种观点认为：由于镁碳系和碳热还原反应，破坏了结构，因而对制品的使用性能不利。实际上不同的条件下可能会得出不一样的结论。1/15/202358材料科学与工程学院5、碳复合耐火材料防氧化措施

常用的抗氧化添加剂有金属铝粉,

硅粉,

镁粉,

碳化硅粉等。

含碳耐火材料的优点是优良的抗渣性和高的热震稳定性，但石墨在高温下易被氧化，为了提高碳复合耐火材料的抗氧化性，常常加入少量抗氧化剂，以提高碳复合耐火材料的抗氧化性能。1/15/202359材料科学与工程学院5.1金属铝的机理分析

砖中金属铝粉随处理温度的变化其物相的变化如下图所示。

随着温度的变化，Al在制品中发生一系列的变化：温度＜600℃，在砖内无变化；温度在700℃时，砖内开始形成Al4C3；800℃时Al急剧减少，900℃时Al消失，并转化成Al4C3和AlN，1400℃以上Al4C3和AlN转化为Al2O3。1/15/202360材料科学与工程学院相应的反应及热力学数据如下：<1>4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s)

ΔG°＝-32.563+0.0015T(kJ)<2>Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+9C(s)

ΔG°＝-2399.327+1.043T(kJ)<3>2Al(l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s)

ΔG°＝533.545-0.305T(kJ)<4>2Al(l)+3MgO(s)=Al2O3(s)+3Mg(g)

ΔG°＝-1333.689+0.5714T(kJ)

<5>Al2O3(s)+MgO(s)=MgAl2O4(s)

ΔG°＝-268.08+0.0998T(kJ)反应<3>能明显抑制碳的氧化;反应<4>提高了砖内的PMg,可以抑制MgO与C的反应。1/15/202361材料科学与工程学院添加剂Al,随着温度的变化,在制品中发生一系列的变化：

温度＜600℃，在砖内无变化；温度在700℃时，砖内开始形成Al4C3;800℃时Al急剧减少，900℃时Al消失，并转化成Al4C3和AlN

，1400℃以上Al4C3和AlN转化为Al2O3。

由反应,<1>可见，在低温下,只要动力学条件许可，金属Al很容易变为Al4C3,但随着温度的上升,这种热力学趋势下降，所以1400℃以上Al4C3

消失，与此同时，砖内MgO与C的反应开始，砖内形成大量CO，反应<2>同时发生,且其ΔG°的负值大于反应<1>,所以1400℃,Al4C3全由<2>式转化为Al2O3

的，而Al2O3

与制品中的MgO开始反应生成MA，这些反应过程伴随着一定的体积膨胀，从而促使结构致密，降低气体的扩散系数，从而抑制了碳的氧化。1/15/202362材料科学与工程学院

硅粉及SiC粉：Si大约在1000℃开始与C反应生成β-SiC，约1200℃时生成Si3N4,最终是SiC和Si3N4两晶相共存，

Si3N4的生成温度较高，且SiC的活性大大地影响着Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，温度越高，

Si3N4生成时越多。

5.2硅粉抗氧化的作用机理分析<1>Si(s)+C(s)=SiC(s)

ΔG°=-522+1.50T(kJ)<2>Si(s)+MgO(s)=SiO(g)+Mg(g)

ΔG°=203.9-0.13T(kJ)<3>2Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g)

ΔG°=-963.2+0.31T(kJ)<4>SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s)

ΔG°=81.47-0.15T(kJ)<5>SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s)

ΔG°=-668.8+0.33T(kJ)

加入Si在高温下产生SiO，有利于形成致密保护层，<4>和<5>的反应都起到抑制碳氧化的作用，且SiO2的凝聚起到了保护膜的作用。

1/15/202363材料科学与工程学院1/15/202364材料科学与工程学院6碳复合耐火材料抗氧化性的测定测定脱碳层厚度测定失碳率抗氧化性的测定无抗氧化剂有抗氧化剂

规定尺寸的试样，在高温氧化气氛中抵抗氧化的能力称为抗氧化性。对碳质材料（沥青、树脂）结合或浸渍的耐火材料试样除去挥发分，以保留其残存碳的热处理过程称为碳化碳复合耐火材料抗氧化性的测定分两种情况：添加抗氧化剂的碳复合耐火材料和不添加抗氧化剂的碳复合耐火材料。1/15/202365材料科学与工程学院6.1添加抗氧化剂的碳复合耐火材料

由于含抗氧化剂的碳复合耐火材料被氧化时边界层整齐，脱碳层厚度均匀，所以采用测定脱碳层厚度的方法来测定。原理与方法：

将试样（边长为50±2mm的立方体或直径为50±2mm的圆柱体）置于马弗炉中，在氧化气氛中按规定加热速率（室温~1000℃：8~10℃/min；1000~试验温度：4~5℃/min）加热至试验温度（1400℃），且保温2h，冷却至室温后切成两半，测定其脱碳层厚度。试样的抗氧化性以两个试样的脱碳层厚度的平均值表示，计算结果：1/15/202366材料科学与工程学院6.2不含抗氧化剂的碳复合耐火材料

由于不含抗氧化剂的碳复合耐火材料被氧气时，边界不均匀，难于测定其厚度，所以采用失碳率来衡量其抗氧化性。原理与方法：

将试样首先进行碳化，测定残存碳含量，称量碳化后的质量（M1），然后置于炉内，在氧化气氛下按规定的加热速度（同上）加热至试验温度（1200℃），并在该温度下保持一定时间，冷却至窒温后,

称量氧化后质量（M2），利用所得数据，计算其失碳率。1/15/202367材料科学与工程学院(a)碳化

将装好试样的碳化盒置于炉内，使热电偶端点距盒壁约10mm，以8~10℃/min速率升温至1000℃±10℃，保持5h,然后碳化盒随炉冷却至100℃取出试样。(b)测定残存碳含量

将一块碳化后的试样，取其一半，用振动研磨机磨至粒度小于0.125mm，取约5g(m)粉末试样，放入已恒定的坩埚中，称量（m1）,将坩埚置于炉中，从低温开始升温至1000

℃

±100℃，保温2h，冷却至窒温后，称量（m2）。

残存碳含量

C(%)=(m1-m2)/m×100%

m1—灼烧前试样与坩埚的质量;m2—灼烧后试样与坩埚的质量;m—试样质量（m=m1-W坩埚）1/15/202368材料科学与工程学院(c)失碳率计算：

CL—失碳率;M1—试样碳化后的质量;M2—试样氧化后的质量;C—试样的残存碳含量。

1/15/202369材料科学与工程学院7、抗氧化剂的选择原则

（1）根据热力学数据及使用条件判断可能存在的凝聚相及各气相蒸汽压的大小；

（2）比较各凝聚相与氧亲和能力的大小，与CO反应的可能性；从热力学观点分析：在工作温度下，添加剂或添加剂与碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用。

1/15/202370材料科学与工程学院

（3）分析各种反应对砖显微结构的影响。

从动力学观点分析：添加剂与氧气、一氧化碳反应的化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，如增加了致密度、堵塞了气孔，阻碍氧及反应产物的扩散。1/15/202371材料科学与工程学院1、什么叫碳复合耐火材料？

2、碳复合耐火材料按显微结构分为哪两类，各有何特点？典型制品。3、C-O反应的主要影响因素是什么？

4、碳与耐火氧化物之间的反应对碳复合材料显微结构有何影响？5、会利用ΔG°-T图解释为什么没有SiO2-C和Cr2O3－C复合材料？思考题1/15/202372材料科学与工程学院

6、已知：2000K时，试回答反应MgO(s)+C(gr)=Mg(g)+CO(g)在2000K时的下列问题

1>.求反应的标准自由能变化ΔG；

2>.求反应的平衡常数lgKp；

3>.求使MgO(s)与C(gr)不反应时的PMg(g)和Pco(g)的关系；

4>.求当Pco=1atm时，生成致密MgO保护层时最低的Po2=？1/15/202373材料科学与工程学院§6.2MgO-C质耐火材料

镁碳质耐火材料是由烧结镁砂或电熔镁砂和碳素材料为原料，添加非氧化物添加剂，用碳质结合剂制成的不烧耐火材料。

1/15/202374材料科学与工程学院一、MgO-C质耐火材料的性能

MgO-C质耐火材料作为一种复合耐火材料，有效地利用了镁砂的抗渣侵蚀能力强和利用碳的高导热性及低膨胀性，补偿了镁砂耐剥落性差的最大缺点。1)耐高温性能

TM.PMgO=2825℃，TM.P石墨＞3000℃，且MgO与C间在高温下无共熔关系。因而镁碳质耐火材料具有良好的高温性能。2)抗渣能力强

MgO本身对碱性渣及高铁渣具有很强的抗蚀能力,石墨与熔渣的润湿性差。因而镁碳质耐火材料具有高的抗渣性。1/15/202375材料科学与工程学院在镁碳制品中的石墨具有高的导热系数：其中Pm-材料的机械强度；λ-材料的导热系数；

E-材料的弹性模量；α-材料的热膨胀系数。低的热膨胀系数：小的弹性模量：E=0.9×105kg/cm2(8.82×1010Pa)，石墨的机械强度随着温度的升高而提高。3)抗热震稳定性好1/15/202376材料科学与工程学院4)高温蠕变低

MgO-C砖与其它陶瓷结合耐火材料相比，显示出特别好的蠕变特性。这是因为：

MgO-C砖的基质是由熔点高的石墨和镁砂细粉组成；

C与MgO之间存在着牢固的碳结合网络，不易滑移；

C与MgO无共熔关系，液相少。1/15/202377材料科学与工程学院

生产MgO-C砖的原料：镁砂、石墨、结合剂和添加剂。原料的质量直接影响MgO-C砖的性能和使用效果。

1、镁质原料1)镁砂：镁砂有电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不同的特点。电熔镁砂：晶粒大（＞80um）,杂质少,硅酸盐相少,晶粒直接结合程度高，晶界少,价格高。

烧结镁砂：晶粒细小（0~60um）,杂质与硅酸盐相相对较多，直接结合程度较差，价格便宜。二、原料对MgO-C砖性能的影响1/15/202378材料科学与工程学院

普通镁质耐火材料：具有高温强度和耐侵蚀性能（因此注重镁砂的纯度及化学成分中的C/S比和B2O3含量）。

MgO-C砖所用的镁砂，除了化学成分外，在组织结构方面，还要求高密度和大结晶。因此作为生产MgO-C砖用的镁砂质量还应包括下列内容：

生产MgO-C质耐火材料与普通镁质耐火材料对镁砂原料要求的区别？1/15/202379材料科学与工程学院

方镁石晶粒越大，则方镁石的比表面越小，熔渣与方镁石反应的面积越小，抗渣能力越强；方镁石直接结合程度越大，则晶界越少，晶界面积亦小，因而熔渣向晶界处渗透越难。一般情况下，电熔镁砂的抗侵蚀性比烧结镁砂好。其原因就在于电熔镁砂的晶粒尺寸大、晶粒间的直接结合程度比烧结砂要大。

1/15/202380材料科学与工程学院

<1>MgO含量（纯度）；

<2>杂质的种类特别是C/S和B2O3含量;<3>镁砂的体密、气孔孔径、气孔形状等（烧结性）。因此，要生产高质量的MgO-C砖，须选择高纯镁砂（MgO≥97％），C/S≥2,CaO+SiO2量低，体积密度≥3.34g/cm3,结晶发育良好，气孔率≤3%,最好小于1%。1/15/202381材料科学与工程学院

2、石墨

石墨的主要特性：固定碳含量（fixcarbon）、粒度、灰分组成（ash）、形状及挥发份（volatilecontent）、水分等影响着MgO-C砖的性能和使用效果。

固定碳是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部分，挥发分是由低熔点物质组成的有机及无机物。石墨的固定碳含量高，则灰分及挥发分越少，生产出来的MgO-C砖在高温下使用过程中组织结构好，表现在制品的高温抗折强度大,如下图所示。1/15/202382材料科学与工程学院图石墨纯度与MgO-C砖高温抗折强度的关系石墨纯度对MgO-C砖性能的影响1/15/202383材料科学与工程学院

石墨纯度越高，生产出的MgO-C砖耐侵蚀性越好

挥发分在MgO-C砖热处理过程中会产生较多的挥发物，使制品的气孔率变大，对制品的使用性能不利。

石墨的粒度对制品的热震稳定性和抗氧化性能有影响。

对于鳞片石墨，若鳞片越大，则制品的耐剥落性和抗氧化性越好。大鳞片石墨具有高的导热系数和小的比表面积。作为生产MgO-C砖用的鳞片石墨一般要求其粒度＞0.125mm；

1/15/202384材料科学与工程学院3、结合剂

结合剂起着连结基质和颗粒的作用,在实际生产和使用过程中,基质和结合剂是耐火材料制备时的两个薄弱环节。

生产MgO-C砖对结合剂的要求：

①在室温下具有一定的粘度和流动性，对镁砂和石墨有良好的湿润性；②结合剂在热处理过程中，能进一步缩合，使制品有较高的强度；③在热处理过程中结合剂不使制品产生过大的膨胀与收缩，以避免制品开裂；④残余C含量要高，同时焦化处理后的碳素聚合体有良好的高温强度；⑤价格合理，不环境污染。1/15/202385材料科学与工程学院生产MgO-C砖的结合剂种类：

特殊碳素树脂、合成树脂、多元醇、沥青变性酚醛树脂等。

对于MgO-C砖，在选择结合剂时还需从砖的作业性方面进行考虑，必须选择符合特定性能要求的结合剂。氧化镁系骨料与甲阶酚醛树脂（F/P=1~3,碱催化，热硬，加酸常温硬化）容易发生时效反应，必须考虑泥料的放置时间；氧化铝系骨料和甲阶酚醛树脂缺乏反应性，延长放置时间影响较小。1/15/202386材料科学与工程学院

酚醛树脂在生产MgO-C砖时的优点：

①混练与成型性能好，在室温下可直接混练与成型；②砖坯强度高；③在热处理时可进一步缩合，使成品强度进一步提高；④固定碳高，在还原气氛下能形成牢固的碳结合；⑤在高温下能使MgO-C砖保持较高的热态强度。

酚醛树脂的碳化组织被认为是玻璃状结构，韧性不够，而沥青的碳化组织为镶嵌结构，所以有时为提高制品的性能，将煤沥青与酚醛树脂混合使用。1/15/202387材料科学与工程学院

沥青作为结合剂时，其固定碳含量比合成酚醛树脂要大，另外，沥青碳化组织的石墨化度及碳化组织的氧化温度均比合成酚醛树脂的要高，但其存在污染问题。

石墨化度：由无定型碳变成石墨，这个使原子排列有序化的过程称为石墨化；石墨化度是表示碳素原料的晶体结构接近理想石墨晶体尺寸程度的参数。1/15/202388材料科学与工程学院4、添加剂

MgO-C砖优良性能依赖于砖中碳的存在，在使用过程中碳的氧化造成制品组织劣化，使炉渣沿着缝隙侵入砖中，蚀损MgO颗粒，降低MgO-C砖的使用寿命。因此如何抑制碳的氧化便成为生产MgO-C砖的技术基础。

1/15/202389材料科学与工程学院金属铝粉在MgO-C砖中于800℃时少量转化为Al4C3，随着热处理温度的提高,Al4C3

的生成量也增加，但同时生成的Al4C3

在CO的作用下向Al2O3转化。铝粉提高抗氧化性的机理：铝在加热过程中发生的相转变降低材料的显气孔率，使材料的结构致密化，从而降低了氧化性气体与材料的有效接触面积；另一方面，Al，Al4C3

能有效地与CO反应，从而释放出C和Al2O气体，Al2O不断向外扩散，当遇到O2或CO2气体时转变为Al2O3

沉积在气孔内，并与制品中的MgO开始反应生成MA，这些反应过程伴随着一定的体积膨胀，从而促使结构致密，从而抑制了气体的扩散，起到了防氧化的作用。

Al粉1/15/202390材料科学与工程学院

Si大约在1000℃开始与C反应生成β-SiC，约1200℃时生成Si3N4,最终是SiC和Si3N4两晶相共存，Si3N4的生成温度较高，且SiC的活性大大地影响着Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，温度越高，Si3N4生成时越多。从热力学角度分析，对于Si(SiC)粉及高温下生成相Si3N4,在高温下（如1600℃）起不到防氧化作用.SiC(s)+2CO(g)=SiO2(s)+3C(s)

ΔG°=-1271.52+0.69T（KJ）反应温度为1568℃，若高于此温度，

ΔG°＞0，反应将向左进行.1/3Si3N4+2CO(g)=SiO2+2/3N2+2C

ΔG°=-596.20+0.33T（KJ）温度高于1533℃时ΔG°＞0硅粉及SiC1/15/202391材料科学与工程学院

但在实际生产时却常常加入以上SiC来提高MgO-C质耐火材料的抗氧化性。其机理是:

原砖层内的抗氧化剂与CO反应生成SiO等气体，气体向外扩散至脱碳层，被氧化生成SiO2，沉积在气孔内，堵塞了气孔，降低了扩散流量，从而提高了含碳耐火材料的抗氧化性；存在于脱碳层中的抗氧化剂，在反应过程中生成的活性氧化物促进了脱碳层的烧结，提高了脱碳层的强度，降低了气孔率，同时起到了保护层的作用。1/15/202392