材料化学导论第4章-材料制备化学

1材料化学

材料制备化学

化学合成与材料制备晶体材料的制备微晶颗粒和团簇的制备无定型材料的制备晶体生长聚合物材料的制备2材料化学

材料制备化学

1.化学合成与材料制备材料制备不是通常所说的化学合成或化学制备，是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。材料制备是一项横跨化学学科和物理学科的制备技术。材料制备的目的1）为了获得某些特殊的性能而制备一系列材料2）为研究材料结构与性能之间的关系而制备一系列材料3）制备一系列新种类的材料4）制备一系列特殊规格的材料化学合成与材料化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。材料制备是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。材料的物理结构及状态对材料的性能也有显著作用。厨房材料？门把手：铝合金水槽、水龙头：不锈钢橱窗：玻璃墙壁：瓷砖吊顶：塑料或合金橱门外层：涂料、漆厨房桌台面：人造大理石金属材料无机非金属材料合成材料复合材料传统化学材料的影响在我们的衣食住行以及战胜疾病等方面，化工科技的进步，为人类带来巨大的益处。药品的发展有助治愈不少疾病，延长人类的寿命；聚合物科技创造新的制衣和建造材料；农药化肥的发展，控制了虫害，也提高了生产。传统化学工业在产品制备的过程中产生了大量的废物，污染了环境？现代化学材料的特点现代的化学材料正在趋向与可持续的方向发展。提出绿色化学概念，以保护环境为目标来设计、生产化学产品从源头上阻止污染的化学，使化学成为环境的朋友。

绿色化学（GreenChemistry）环境无害化学（EnvironmentallyBenignChemistry）环境友好化学（EnvironmentallyFriendlyChemistry）清洁化学（CleanChemistry）。

绿色化学的主要特点是：①充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；②在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放；如采用新型、高效、对环境友好、可回收的催化剂。③提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；如采用无毒无害的溶剂、开发无溶剂存在下的固态反应；应用水介质体系；以超临界流体做介质的反应。④生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。9材料化学

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材料制备按目的分类（1）制备一系列材料以研究材料的特殊性能（2）制备一系列结构相关的材料以研究材料的结构与性能之间关系（3）制备一系列新种类的材料（4）制备一系列特殊规格的材料10材料化学

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2.晶体材料的制备2.1陶瓷法2.2化学法2.3薄膜的制备和形成2.4其他方法112.1陶瓷法•经典方法(固态反应法)恒温条件利用固体化合物反应制备材料。•多晶形固体制备法（固态形式直接反应法）晶体物质互相混合，通过接触的界面发生离子的自扩散和互扩散，或原有化学键的断裂和新化学键的形成及新物相的生成，晶体结构产生变化，这种变化向固体原料内部或深度扩散，导致了一种新多晶材料的生成。2晶体材料的制备陶瓷陶瓷（Ceramics）是一类无机非金属固体材料。陶瓷的典型代表有：瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。近几十年来，制得了广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料，称之为精细陶瓷（FineCeramics）。陶瓷材料有各种化学成分，包括硅酸盐、氧化物、碳化物、氮化物及铝酸盐等。某些精细陶瓷的应用实例

材料特性应用领域用途代表物质电子材料压电性点火元件、压电滤波器、表面波器件，压电变压器、压电振动器引燃器、FM、TV，钟表、超声波、手术刀Pb(Zr,Ti)O3,ZrO,LiNbO3,水晶半导体热敏电阻、非线性半导体，气体吸着半导体温度计，加热器，太阳电池，气体传感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S导电性超导体快离子导体导电材料固体电解质YBa2Cu3O7-xNa-βAl2O3,α-AgI绝缘体绝缘体集成电路衬底Al2O3,MgAl2O4磁性材料磁性硬质磁性体铁氧体磁体(Ba,Sr)O·6Fe2O3磁性软质磁性体存储元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等）超硬材料耐磨耗性

轴承Al2O3，B4C切削性

车刀Al2O3，Si3N4光学材料荧光性激光二极管发光二极管全息摄影光通讯，计测GaP、GaAsGaAsP透光性透明导电体透明电极SnO2,In2O3透光偏光性透光压电体压电磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3导光性

通讯光缆玻璃纤维15材料化学

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陶瓷法制备多晶材料的条件——高温•从热力学角度：吉布斯自由能变化判断•从动力学角度：决定反应进行的速度设备：电弧炉，3000℃

CO2激光设备，4000℃16材料化学

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例:以1：1摩尔比MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石讨论固体反应过程的影响因素。

热力学和结构因素评价

从热力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应：

MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)的自由能允许反应正向自发进行。但固相反应实际上是反应物晶体结构发生变化的过程。尖晶石MgAl2O4

和反应物MgO、Al2O3的晶体结构有其相似性和差异性。尖晶石的制备化学式：通式AB2O4

；MgAl2O4晶体结构：立方晶系，a＝0.808nm，Z＝8空间格子：O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充 填1/8四面体空隙，三价离子B充填于1/2八面 体空隙（正尖晶石结构）。多面体：〔MgO4〕、〔AlO6〕八面体之间是共棱相连， 八面体与四面体之间是共顶相连。18材料化学

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•尖晶石MgAl2O4

和反应物MgO结构中，氧负离子均作面心立方密堆排列；•Al2O3的晶体结构中，氧负离子呈畸变的六方密堆排列；•阳离子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4

中占据氧负离子的八面体空隙；•Mg2+在MgAl2O4

结构中占据氧负离子四面体配位，而在MgO结构中却占据氧负离子八面体配位孔隙。19材料化学

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图(a)MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态

(b)MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图，

(c)尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系20材料化学

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动力学评价从动力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢，仅当温度超过1200℃时，才开始有明显的反应，必须将粉末在1500℃下加热数天，反应才能完全。21材料化学

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过程分析

MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之进行扩散的困难。图中给出氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意图。由图(a)可见，当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部生成一层MgAl2O4。反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难的，这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉及大量结构重排。在这些过程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当大距离（原子尺度的）的迁移等。一般认为，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的空位是困难的。仅在极高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的格位上跳出并通过晶体扩散。当然MgAl2O4的成核可能也包括这样一些过程：氧负离子在原来的晶核位置上进行重排，与此同时，Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触面互相交换。

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虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应——扩散过程（包括产物的增长）却更为困难。为使反应进一步进行并使产物MgAl2O4层的厚度增加，Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层（图(b)）正确的发生相互扩散达到新的反应界面。在此阶段有2个反应界面：MgO和MgAl2O4之间以及MgAl2O4

和Al2O3之间的界面。因为Mg2+和Al3+通过扩散达到和离开这些界面是进一步反应的速率控制步骤，扩散速率很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。图(c)是MgO和Al2O3多晶颗粒生成尖晶石MgAl2O4时产物层厚度x与温度和时间的关系。在三种不同温度下,x2对时间的图是直线，可以预料，随着温度的增高，反应速率增加得很快。总反应：4MgO+4Al2O3→MgAl2O423材料化学

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上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物-产物界面上继续反应，称为Wagner机理。为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面（图(b）),就有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面进行的反应可以写成如下的形式：

界面MgO/MgAl2O4

2Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4

界面MgAl2O4/Al2O3

3Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O424材料化学

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陶瓷法的不足（1）反应只能在相界面进行，扩散过程困难（2）反应最终得到的是反应物和产物的混合物，极难分离或提纯。（3）得到纯相体系困难。（4）反应容器污染产物。25材料化学

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方法改进•向极端条件发展：超高温，高压和超高压，电离辐射，射频，太阳炉，激光，仿宇宙，仿地，冲击波•向缓和条件发展：软化学（SoftChemistry）262.2化学法在较低温度下得到高纯和均相的材料,方法容易操控具体方法(1)前身物法(2)局部氧化还原法(3)局部离子交换法(4)锚抓法27材料化学

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（1）前驱体法（Precuesor）要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反应并得到均匀的产物，其最好的方法是使反应物能在原子级水平上混合，即制备一个有确定反应物比例的单相（或单一的化合物）。这样的一种固体称作前驱物，它们在加热以后得到所设计的产物。可以用于制作前驱物的方法也有多种，常见的有以下几种：28材料化学

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1．共沉淀法

设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。有时共沉淀颗粒细小，混合均一化程度更高。我们仍以合成ZnFe2O4尖晶石为例，可采取锌和铁的草酸盐为反应物，以1：1的锌和铁盐配成水溶液，沉淀为草酸盐，加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，得到均一化很高的产物。反应温度可以加的很高。29材料化学

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例如：

Fe2((COO)2)2+Zn(COO)2)→ZnFe2O4+4CO+4CO2(~1000℃)

共沉淀法可以成功地用于制备许多诸如尖晶石类的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1）两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；（2）反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；（3）常形成饱和溶液等。所以，制备高纯度的精确化学计量比的物相，采用下面单一化合物相前驱物就要好得多。30材料化学

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2．化合物前驱体法

如果能将固体组分反应形成一个单一化合物相，就可以避免某种成分的损失，可以克服共沉淀法的缺点。譬如，制备NiFe2O4尖晶石时，是以镍和铁的碱式双醋酸盐和吡啶反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH·12C5H5N，其中Ni：Fe的比例精确为1：2，并且可以从吡啶中重结晶，可将此吡啶化合物晶体缓慢加热到200至300℃，以除去有机物质，然后在空气中~1000℃加热2-3天得到尖晶石相。（2）插层法——局部氧化还原固体材料的化学修饰和功能化固体材料，尤其是某些孔材料和结构型开放或半开放型的材料，可以通过软化学方法进行化学修饰，往往给材料赋予了新的功能。插层法——局部氧化还原某些晶体具有一定程度的结构开放性，能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发生变化，生成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，可以具体采取插层法。插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原法应目的的方法。

具有层状或者链状结构的过渡金属氧化物或硫化物MXn（M=过渡金属,X=O，S）能够在室温条件下与锂和其他的碱金属离子发生插层反应，生成还原相AxMXn（A=Li,Na,K）。特点：反应是可逆的，可以采取化学或电化学的方式来实施；反应是局部的，对主体的结构影响不大；插入主体MXn相中的离子和电子具有相当大的迁移度，可以作为离子-电子混合导电材料。同样的，像石墨一类典型的基质晶体也能采取这种插层法插入各种原子、离子或分子，有目的地使局部结构发生变化，使这类材料的性质有明显的变化，以适应不同的应用需要。33材料化学

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当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时，层可以被推移开；而发生可逆反应时，即当插入原子从晶体逸出时，结构层则互相靠近，恢复原状。生成石墨插层化合物的一些典型反应及其条件举例如下：34材料化学

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●●●36（3）离子交换法在一些化合物中，如负离子排列为敞开式层状结构，或其中有相互联结的孔道，则可以用离子交换法取代其中某些离子，合成新的化合物。如：β-Al2O3的结构，其尖晶石块之间的传导层存在可以移动的钠离子Na+。当把β-Al2O3浸于合适熔盐中，例如在300℃下各种阳离子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+离子进行交换。NaNO3MNO3液体组成

β-Al2O3与几种阳离子进行交换的转化率图（4）锚抓法MCM-41型氧化硅分子筛具有20-100nm的孔径。首先通过分子筛与二乙氧基氯丙基硅烷反应，在其硅原子上连接上氯丙基，通过氯丙基在于二乙撑三胺基二酚反应，便在其上嫁接了一个多齿配位体，与过渡金属形成配位化合物。这样的反应称作锚抓过程，可以增加材料的功能基团。这种过程或方式也用在高分子材料的功能化过程中。无机硅基介孔分子筛材料锚抓过渡金属配合物的的示意图碳纳米管表面修饰法2.3薄膜材料及其制备1）

薄膜及其用途薄膜用于装饰、保护、功能性等目的，例如形成导体、保护层以及微电子线路板上的另一类型薄膜，构建太阳能转化为电能的光电转化装置以及其他方面。各种材料，包括金属、金属氧化物或有机物质都可以制成薄膜。

2）薄膜的制备和形成

方法：真空沉积、溅射和化学气相沉积

真空沉积法(Vacuumdeposotion)

该法的特点是用于形成薄膜的物质在蒸发或者气化时不改变原物质的化学本质。这些物质包括金属、金属合金和简单无机化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。

气相沉积设施示意图举例，光学透镜可以镀上无机材料膜层，如MgF2、Al2O3、SiO2等。金属被制成薄膜，可以通过电炉或电子轰击在10-5torr以下高真空中加热，溅射法(Sputtering)

溅射法涉及到利用高压源从靶子上移走材料。从靶子上移走的原子在腔室内成为离子化气体弥散在室内，能够沉积在基质上。靶子表面作为阴极或阳极连入电路，基质则连接在正极或负极，溅射腔室内充有惰性气体如氩气，在高压下可以电离化。荷正电离子在靶子表面得到加速，它们有足够的能量可以撞击靶子使得其上的原子离开靶子材料，其中大多数原子趋向基质材料表面加速，接二连三的撞击、沉积就形成了薄膜。溅射制薄膜设施示意图

优点：

溅射原子能量大，初始原子撞击基质表面几个原子层深度，薄膜层与基质间有良好附着力。

改变靶材料产生多种溅射原子，并不破环原有系统，可以形成多层薄膜。

溅射法广泛应用在诸如由元素硅、钛、铌、钨、铝、金和银等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化物、硼化物和氮化物在金属工具表面形成薄膜，以及形成软的润滑膜如硫化钼，还用于光学设备上防太阳光氧化物薄膜等。相似的设备也可以用于非导电的有机高分子薄膜的制备。化学气相沉积法（Chemical-vapordeposotion）

基质材料表面可以采用一种易挥发的、稳定的化合物在低于基质材料熔点的温度下在其表面成层。该化合物然后经历某些化学反应形成稳定的、附着力强的镀层。这就是所谓的化学气相沉积。

例如，将气态TiBr4与氢气混合，混合气体加热到1300℃，让其通过加热氧化硅或氧化铝基质，金属卤化物与氢气发生反应形成金属钛的薄膜：TiBr4(g)+H2(g)→Ti(s)+4HBr(g)类似的，通过氢气存在下SiCl4在1100-1200℃时的分解形成硅薄膜：SiCl4(g)+H2(g)→Si(s)+4HCl(g)氧化硅薄膜是通过H2和CO2存在下于600-900℃热解SiCl4而制得的：SiCl4(g)+H2(g)+CO2

→SiO2(s)+4HCl(g)+2CO（g）氮化硅Si3N4薄膜可以通过硅烷SiH4与氨NH3在900-1100℃反应制得：3SiH4(g)+4NH3(g)→Si3N4(s)+12H2(g)substratediamondCH3HatomsH2/HeCH3N=NCH3/He(1,000

C)DiamondCVDwithHandCH3beamsPeterChenetal.Science,263(1994)159647优点:（1）能制备几乎任何几何形态的固体材料（2）产物的形成不受动力学因素和扩散的制约，可以在相对低的温度条件下进行固体合成（3）产物的均匀程度和化学计量容易控制（4）能实现掺杂剂浓度的控制适用范围:

多晶材料制备,无定形材料制备单晶薄膜的生长482.4其他方法高压法

水热法

电弧法

渣壳熔炼法定义：在较高外界静压力下加速进行的固相反应。优点：？例子：石墨制备金刚石10-150×105KPa高压法改变原子间距增加反应速度降低反应温度缩短合成时间单相产物提高结晶度1954年,美国科学家首次人工合成金刚石。中国于1963年合成金刚石获得成功。密度3.52g/cm3Mohs划痕硬度10Knoop硬度57-104Gpa弹性模量10.76×102Gpa体积模量5.42×102Gpa抗拉强度1.3-2.5Gpa抗压强度8.68-16.53Gpa热胀系数0.9×10-6

热导率20W/(cm·K)电阻率106W·cm折射率2.42

合成金刚石的方法高压法:静压法动压法低压法:CVD法PVD法

金刚石的应用水热法定义：水作为一种介质在沸点、高压下处于超临界状态，起到传递压力和溶剂作用，加速固相间反应的一种方法。压力来自：导入气体，分解产生气体适用于高温下不稳定的一些物质应用例子：石英、云母、分子筛541、水热氧化： mM+nH2OMmOn+H22、水热沉淀：KF+MnCl2

KMnF23、水热合成：FeTiO3+KOHK2O·nTiO24、水热还原：MexOy+yH2

xMe+yH2O5、水热分解：ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO36、水热结晶：Al(OH)3

Al2O3.H2O类型：水热法55SEMimageofsamplesobtainedat180°CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12h5mL0.02MAgNO3aq和5mL0.02MNaClaq，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180℃下保持18小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60℃干燥2小时。水热法制备Ag纳米粒子56主要用于制备金属水溶液电弧法573.微晶颗粒和团簇的制备微晶颗粒：<10－6m团簇：微小颗粒的集合

制备技术：喷雾干燥，冷冻干燥，溶胶－凝胶，液体干燥热熔胶（高温喷射），特征：具有分子水平的均匀性、小的颗粒尺寸、低孔性、大的表面积、坯块的理论密度4非晶态固体及其制备非晶态固体不存在长程有序，仅具有近程有序。因此“短程有序”是非晶态固体的基本特征之一。这种“近程”范围一般只是个小区间，大约为100~150nm。非晶高分子近程范围更小，10nm。（1）只存在小区间范围内的短程序，在近程或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种规律性，但没有长程序；（2）非晶态材料的X-射线衍射花样是有较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹，用电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍衬反差；（3）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生明显的结构相变，因而它是一种亚稳相。由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态称作无定形体或玻璃体（AmorphousorGlassyStates）微观结构上有以下几个特征制备非晶态固体必须解决下述2个问题：（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。

非晶态固体的制备方法61将液态材料急骤地冷却，得到像玻璃一样结构的材料即为无定形材料。技术：过冷液相的冷却气相沉积

冲击无序

辐射无序

去溶剂效应

胶凝法非晶态固体的制备方法62金属材料无定形材料1000℃·(ms)-1约106K

·s-1玻璃态材料制备冷却速度较低，可自然冷却非晶态固体的制备方法63冷却速度0.1K·s-1非晶态固体的制备方法液相骤冷是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一，并已经进入工业化生产阶段。特点:

先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不同途径使它们以10-5~108℃/sec的高速冷却，这时液态的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品以制备方法不同可以成几微米到几十微米的薄片、薄带或细丝状。

液相骤冷法①将熔融的金属液滴用喷枪以极高的速度喷射到导热性好的大块金属冷砧上；②让金属液滴被快速移动活塞达到金属砧座上，形成厚薄均匀的非晶态金属箔片；③用加压惰性气体把液态金属从直径为几微米的石英喷嘴中喷出，形成均匀的熔融金属细流，连续喷到高速旋转（每分钟约2000-10000转）的一对轧辊之间（“双辊急冷法”）或者喷射到高速旋转的冷却圆筒表面（“单滚筒离心急冷法”）而形成非晶态。快速冷却方法

气相沉积法先将固体的原子或离子以气态形式离解出来，然后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。几种方法：

①溅射法将样品先制成多晶或研成粉末，压缩成型，进行预浇作为溅射靶，抽成真空或充氩气进行溅射，如前节所述过程。

②真空蒸发沉积真空在10-10Torr以上，如前节所述，主要用于制备非晶态金属、半导体和金属薄膜等。

③电解和化学沉积该法成本低、工艺简单，主要用于制备大面积非晶态薄层。

④辉光放电分解法以制备非晶态半导体锗和硅为例，将锗烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流电场加以分解。分解出来的锗和硅原子沉积在预热的衬板上，快速冷凝形成非晶态薄膜。675晶体生长方法:

一、熔体固化

二、溶液法

三、气相生长法

提拉法坩埚下降法无坩埚悬浮区熔法焰熔法68一、熔体的固化将相应组成的固体材料加热熔化，然后在受控条件下，通过降温等手段使熔体逐渐凝固成晶体。

包括：提拉法坩埚下降法悬浮区熔法焰熔法等

69(1)提拉法这是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。将用于晶体生长的原料放在坩埚中加热成为熔体，熔体的温度调节到略高于原料的熔点。将籽晶固定于可以旋转和升降的提拉杆上。降低提拉杆，将籽晶插入熔体，籽晶慢慢在熔体里生长。提升提拉杆，使晶体一面生长，一面被慢慢地拉出来。70红宝石晶体Y3Al5O12Nd晶体71方便、精确地控制和调整生长条件；使用定向籽晶、“回熔”和“缩颈”等工艺，提高晶体完整性并得到所需取向的晶体；观察方便，控温精度高，可以较快的生长速率生长高质量的晶体；晶体不与坩埚接触，显著减小晶体的应力和坩埚壁寄生成核的影响；可能会存在不同程度的坩埚污染和挥发损失，造成散射颗粒、包裹体和组分偏离等；不能用来生长在冷却过程中有固态相变的材料。提拉法的特点72(2)坩埚下降法将用于晶体生长用的原料装在圆柱型的坩埚中,缓慢地下降，并通过一个具有一定温度梯度的加热炉，炉温控制在略高于材料的熔点附近。在通过加热区域时，坩埚中的原料被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大。这种方法常用于制备碱金属和碱土金属卤化物和氟化物单晶。T1T2T1〉T273

将LiCaAlF6多晶料密封在铂坩埚中,在非真空条件下实现LiCaAlF6单晶的坩埚下降法生长。在单晶生长过程中,炉体温度控制于910-930℃,固液界面温度梯度为30℃·cm-1

左右,坩埚下降速率为0.5-1.0mm·h-1,成功生长出无色透明的LiCaAlF6单晶。74坩埚可密封，挥发少，组分易控制；操作简单，生长过程易于程序化、自动化；生产效率和成品率较高，易于工业化生产；固液界面稳定；可生长大尺寸异型晶体；不宜生长负膨胀系数的晶体；晶体应力较大；熔体对流差，生长周期长；直接观察和使用籽晶均比较困难；体系的自排杂能力弱，晶体中杂质较多；对坩埚的技术要求更高一些。坩埚下降法的特点75(3)悬浮区熔法

悬浮区熔法是在20世纪50年代提出并很快被应用到晶体制备技术中。在悬浮区熔法中，使圆柱形硅棒固定于垂直方向，用高频感应线圈在氩气气氛中加热，使棒的底部和在其下部靠近的同轴固定的单晶籽晶间形成熔滴，这两个棒朝相反方向旋转。然后将在多晶棒与籽晶间只靠表面张力形成的熔区沿棒长逐步向上移动，将其转换成单晶。悬浮区熔法示意图76熔区稳定靠表面张力与重力的平衡来保持；无坩埚，污染少；可生长高熔点氧化物、碳化物等材料；具有一定的提纯效果；热应力较大；溶质分布不均匀；采用射频加热时，对原料的电阻率有一定要求；对加热与机械传动系统有较高要求。悬浮区熔法特点77利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。(4)焰熔法78焰熔法的生长原理小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。79不用坩埚，无坩埚污染问题，成本低；生长速度快，可生长较大尺寸的异型晶体；适宜生长高熔点氧化物晶体，适应性广；设备简单，生产率高，易于工业化生产；火焰法的特点80溶液法的基本原理是将原料（溶质）溶解在溶剂（如水）中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。溶液生长包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普通的是由水溶液中生长晶体。

从溶液中生长晶体最普通的有下述两个途径：①根据溶液的溶解度曲线的特点升高或降低其温度；②采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。

包含：水溶液法水热法助熔剂法等二、溶液的结晶81(1)水溶液法

一般由水溶液中生长晶体需要一个水浴育晶装置，它包括一个既保证密封又能自转的掣晶杆使结晶界面周围的溶液成分能保持均匀，在育晶器内装有溶液，它由水浴中水的温度来严格控制其温度并达到结晶。掌握合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度是非常必要的。82降温法利用物质大的溶解度和较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。对于具有负温度系数或其溶解度温度系数较小的材料，可以使溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶剂而使晶体生长，采用这种办法结晶的叫蒸发法。目前很多功能晶体如磷酸二氢钾、β

碘酸锂等均由水溶液法生长而得。83(2)水热法在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。84高压釜是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热生长保持在200～1000C°的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。

85人工水晶KTiOPO4KTP晶体86KBBF晶体KBe2BO3F2祖母绿晶体Be3Al2Si6O1887适于生长熔点很高，具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结晶的晶体材料。反应温度相对较低，可以制备其他方法难以制备的低温同质异构体。合成的晶体热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。水热法特点88(3)助熔剂法在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂（助熔剂）中，形成均匀的