第五章敏感陶瓷

第五章敏感陶瓷随着科学技术的发展，在工业生产领域、科学研究领域和人们的日常生活中，需要检测、控制的对象(信息)迅速增加。1

信息的获取有赖于传感器，或称敏感元件。在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感元件占有十分重要的地位。

敏感陶瓷在某些传感器中，是关键材料之一，用于制造敏感元件。

敏感陶瓷多属于半导体陶瓷，是继单晶半导体材料之后，又一类新型多晶半导体电子陶瓷。2

敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性而制得的。按其相应的特性，可把这些材料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。3此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。41、敏感陶瓷分类①物理敏感陶瓷：

光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；

热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR热敏陶瓷等；

磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；5

声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、BaTiO3、PZT等；

压敏陶瓷，如ZnO、SiC等；

力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。6②化学敏感陶瓷

氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等；

湿敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。

生物敏感陶瓷也在积极开发之中。72.敏感陶瓷的结构与性能

陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷等。

8另外，在晶界处也会产生异质相的析出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电学性能的显著变化。9即：陶瓷材料可以通过掺杂或者使化学计量比偏离而造成晶格缺陷等方法获得半导性。

半导体陶瓷的共同特点：它们的导电性随环境而变化，利用这一特性，可制成各种不同类型的陶瓷敏感器件，如热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏器件等。103.热敏陶瓷

热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性等性质随温度发生明显变化的材料，主要用于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的元件--热敏电阻(thermistor)。

热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便宜等特点。11⑴

热敏陶瓷的特性分类按照热敏陶瓷的电阻-温度特性，一般可分为三大类：①电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻(positivetemperaturecoefficient)；12PTC热敏陶瓷的电阻—温度特性

PTC热敏陶瓷的电阻—温度曲线（R-T曲线）如右图所示：

其中，居里温度Tc可通过掺杂来调整。13

19世纪末，著名物理家居里在自己的实验室里发现磁石的一个物理特性，就是当磁石加热到一定温度时，原来的磁性就会消失。后来，人们把这个温度叫“居里温度”（theCurietemperature

）。居里温度14

居里温度，也称居里点或磁性转变点，是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度，即铁电体从铁电相转变成顺电相引的相变温度。也可以说是发生二级相变的转变温度。当温度低于居里点温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里点温度时,该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。15

PTC是一种以钛酸钡(BaTiO3)为主要成分的半导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃升有3～7个数量级。16②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻(negativetemperaturecoefficient)；③电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻(criticaltemperatureresistor)。17⑵陶瓷热敏电阻材料

①BaTiO3PTC陶瓷18BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件当BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半导化，而晶界具有适当绝缘性时，才具有PTC效应。

PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有PTC效应。19由于在常温下陶瓷是绝缘体，要使它们变成半导体，需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。陶瓷的半导化20形成附加能级的方法：通过化学计量比偏离和掺杂。

A、化学计量比偏离在氧化物半导体陶瓷的制备过程中，通过控制烧结温度、烧结气氛以及冷却气氛等，产生化学计量的偏离。

B、掺杂在氧化物中，掺入少量高价或低价杂质离子，引起氧化物晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能级。从而形成n型或p型半导体陶瓷。21纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。22将BaTiO3的电阻率降到104cm以下，使其成为半导体的过程称为半导化。即在其禁带中引入一些浅的附加能级：施主能级或受主能级。23通常情况下，施主能级多数是靠近导带底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。

施主能级或受主能级的电离能一般比较小，因此，在室温下就可受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。24形成附加能级主要通过两种途径：化学计量比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成绝缘体。25BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热BaTiO3。

由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成为Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电阻率为1--103cm。

26采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是施主掺杂法，该法也称原子价控制法。如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为103--105cm的n型BaTiO3半导体。27五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率影响很大。一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。28

BaTiO3的电阻率降至最低点的掺杂浓度(质量分数)为：Nd0.05％，Ce、La、Nb0.2％~0.3％，Y0.35％29采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二是AST掺杂法，以SiO2或AST(1/3A12O3·3/4SiO2·1/4TiO2)对BaTiO3进行掺杂，AST加入量3％(摩尔分数)于1260--1380℃烧成后，电阻率为40--100cm。30

典型的PTC热敏电阻的配方如下：

主成分：(Ba0.93Pb0.03Ca0.04)TiO3+0.0011Nb2O5+0.01TiO2(先预烧)；

辅助成分摩尔分数：Sb2O30.06％，MnO20.04％，SiO20.5％，A12O30.167％，Li2CO30.1％。31②NTC电阻材料

一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数，但温度系数的绝对值小，稳定性差，不能应用于高温和低温场合。

NTC热敏电阻材料是用特定组分合成，其电阻率随温度升高按指数关系减小的一类陶瓷32

NTC具有电阻值随着温度升高而减小的特性，按照使用温度可分为低温（-130～0℃）、常温（-50～350℃）及高温（＞300℃）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。33

NTC热敏电阻材料绝大多数是具有尖晶石型结构的过渡金属固熔体。

NTC热敏电阻通常都是以Mn3O4为主材料，同时引入CoO、NiO、CuO、Fe2O3等，使其在高温下形成尖晶石结构的半导体材料，主要有二元、三元及四元系材料。其中，二元系有:Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等。34其中，最有实用意义的为Co-Mn系材料。它在20℃时的电阻率为103cm，主晶相为立方尖晶石MnCo2O4。

随着Mn含量的增大，则形成MnCo2O4立方尖晶和MnCo2O4四方尖晶的固溶体，电阻率逐渐增大。35

三元系有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等Mn系和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等非Mn系。在含Mn的三元系中，随着Mn含量的增大，电阻率增大。此外，还有Cu-Fe-Ni，CO四元系等。36工作温度在300℃以上的热敏电阻(NTC)常称为高温热敏电阻。

高温热敏电阻有广泛的应用前景，尤其在汽车空气／燃料比传感器方面，有很大的实用价值。37其中，主要使用的两种较典型材料为：

(1)稀土氧化物材料

Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入适量其他过渡金属氧化物，在1600~1700

℃烧结后，可在300--1500

℃工作。38(2)MgAl2O4--MgCr2O4--LaCrO3[或(LaSr)CrO3]三元系材料该系材料适用于1000℃以下温区。39工作温度在－60℃以下的热敏电阻材料(NTC)称为低温热敏电阻材料。

低温热敏电阻材料以过渡金属氧化物为主，加入La、Nd、Pd等的氧化物。主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等。

40NTC热敏电阻陶瓷的导电机理（1）化学计量比偏离采用氧化或还原气氛烧结，分别产生p型和n型半导体，形成电子或空穴导电。（2）掺杂在主成分中引入少量与主成分金属离子种类不同、电价不等的金属离子，产生不等价置换，从而产生产生p型和n型半导体，实现电子或空穴导电。41③CTR材料

CTR热敏电阻主要是指以VO2为基本成分的半导体陶瓷，在68℃附近电阻值突变达到3--4个数量级，具有很大的负温度系数,因此称为巨变温度热敏电阻或临界(温度)热敏电阻材料。42这种巨变温度热敏电阻变化具有再现性和可逆性，故可作电气开关或温度探测器。这一特定温度称临界温度。电阻值的急剧变化，通常是随温度的升高，在临界温度附近，电阻值急剧减小。43V是易变价元素，它有5价、4价等多种价态，因此，V系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。这些氧化物各有不同的临界温度。每种V系氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成多元系化合物，可上、下移动其临界温度。44⑶热敏电阻的应用热敏电阻在温度传感器中的应用最广，它虽不适于高精度的测量，但其价格低廉，多用于家用电器、汽车等。45

PTC热敏电阻有两种用途：一是用于恒温电热器，PTC热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒温，因此不需另加控制电路，如用于电热驱蚊器、恒温电熨斗、暖风机、电暖器等。46二是用作限流元件，如彩电消磁器、节能灯用电子镇流器、程控电话保安器、冰箱电机启动器等。474.气敏陶瓷

在现代社会，人们在生活和工作中使用和接触的气体越来越多，其中某些易燃、易爆、有毒气体及其混合物一旦泄露到大气中，会造成大气污染，甚至引起爆炸和火灾。48

气敏陶瓷是一种对气体敏感的陶瓷材料，陶瓷气敏元件(或称陶瓷气敏传感器)由于其具有灵敏度高、性能稳定、结构简单、体积小、价格低廉、使用方便等优点，得到迅速发展。49利用陶瓷的表面性质可制成气敏元件，它们对探测的气体有敏感性，同时又有稳定的物理和化学性质。气敏陶瓷元件设备结构简单、灵敏度高、使用方便、价格便宜等优点，主要用于防灾报警，在防止火灾及检测计量等方面，用途很广。但它也有好多缺点，比如选择性差，重复性和稳定性也需进一步提高。50⑴气敏陶瓷的分类及结构

气敏陶瓷大致可分为半导体式、固体电解质式及接触燃烧式三种：51①半导体式气敏陶瓷

按照主要原料成分来分类，如SnO2型、ZnO型、-Fe2O3型、-Fe2O3型、钙钛矿化合物型、TiO2型等。52②固体电解质是一类介于固体和液体之间的奇特固体材料，其主要特征是它的离子具有类似于液体电解质的快速迁移特性，如ZrO2氧敏陶瓷，K2SO4、Na2SO4等碱金属硫酸盐等。53③接触燃烧式气敏陶瓷元件系用铂金丝作母线，表面用陶瓷涂层、触媒材料、防晶粒生长材料以及防触媒中毒材料等涂层所制成。54

⑵气敏陶瓷的性能

半导体表面吸附气体分子时，半导体的电导率将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。55吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。具有阴离子吸附性质的气体称为氧化性(或电子受容性)气体，如O2、NOx等。具有阳离子吸附性质的气体称为还原性(或电子供出性)气体，如H2、CO、乙醇等。56⑶典型的气敏半导体陶瓷

①SnO2系气敏陶瓷

②ZnO系气敏陶瓷

③Fe2O3系气敏陶瓷57①SnO2系气敏陶瓷SnO2系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体陶瓷，是以SnO2为基材，加入催化剂、黏结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。58

SnO2气敏陶瓷以超细SnO2粉料为基本原料，粉料越细，比表面积越大，对被测气体越敏感。59制造高分散的SnO2超细粉料的方法有锡酸盐分解法、金属锡燃烧法、等离子体反应法及化学共沉淀物热分解法等。60用SnCl4或SnCl2制备SnO2，这两种方法最后均需煅烧，其煅烧条件对于SnO2粉料的晶粒大小、比表面积大小影响很大。61

二氧化锡气敏陶瓷所用添加剂多为半导体添加剂，它们有不同的作用，主要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。62SnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：①灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，约在300℃；②元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度气体的检测；63③对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短；④气体检测不需复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实现自动测量；64⑤物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长；⑥结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和抗冲击性能好。

65SnO2系气敏陶瓷的应用：利用SnO2烧结体吸附还原气体时电阻减少的特性来检测还原气体，已广泛应用于家用石油液化气的漏气报警、生产用探测报警器和自动排风扇等。66

SnO2系气敏元件对酒精和CO特别敏感，广泛用于CO报警和工作环境的空气监测等。67已进入实用的SnO2系气敏元件对于可燃性气体，例如H2、CO、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有同样程度的灵敏度，因而SnO2气敏元件对不同气体的选择性就较差。68②ZnO系气敏陶瓷

氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是气体选择性强，一般加入适量的贵金属催化剂来提高陶瓷元件的灵敏度。69

氧化锌气敏元件对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化合物有较高灵敏度，碳氢化合物中碳元素数目越大灵敏度越高。70

掺Pd的氧化锌气敏陶瓷元件对H2、CO灵敏度较高，对碳氢化合物灵敏度较差。

掺Ag的氧化锌气敏陶瓷元件对乙醇、苯和煤气较灵敏，且成本也较低。71

氧化锌气敏陶瓷元件的结构与二氧化锡的不同，可以把它做成双层，将半导体元件与催化物分离，这样可以更换催化剂来提高元件的气体选择性，其缺点是元件的使用工作温度较高。72③Fe2O3系气敏陶瓷

常见的铁的氧化物有三种基本形式：FeO、Fe2O3和Fe3O4；73其中，Fe2O3有两种陶瓷制品：－Fe2O3和－Fe2O3均被发现具有气敏特性。－Fe2O3具有刚玉型晶体结构。从热稳定性来看－Fe2O3较优，但从灵敏度而言则比－Fe2O3差。74

Fe2O3系气敏陶瓷最大的特点是不用贵金属做催化剂也能得到较高的催化性，高温下热稳定性好。－Fe2O3对丙烷气体较灵敏，但对甲烷就不灵敏。

75－Fe2O3的化学稳定性好，对甲烷乃至异丁烷都非常灵敏，对水蒸气和乙醇等却不灵敏。－Fe2O3作家庭用可燃气体报警器非常合适。因它对水蒸气和乙醇等不灵敏，故不会因水蒸气及酒精的存在而误报。765.湿敏半导体陶瓷

湿度，通常是指空气中水蒸气的含量。湿度与人类的日常生活和生产活动有着十分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。

新型湿度传感器可将湿度的变化以电信号形式输出，易于实现远距离监测、记录和反馈的自动控制。77湿敏陶瓷是指对空气或其它气体、液体和固体物质中水分含量敏感的陶瓷材料。湿敏电阻可将温度的变化转换为电讯号，易于实现湿度指示，记录和控制自动化。优秀的湿敏传感器陶瓷应具备下列特性：高可靠性和长寿命；用于各种有腐蚀性气体的场合时，传感器的特性不变；用于多种污染环境，其特性不漂移；传感器特性的温度稳定性好；能用于宽的湿度范围和温度范围；在全湿度量程内，传感器的变化要易于测量；便于生产，价格便宜；有好的互换性。对于湿敏陶瓷元件来说，提高灵敏度、再现性和稳定性是我们目前需要解决的主要问题。78⑴湿敏半导体陶瓷的分类以湿敏材料制造的湿敏元件配以适当的电路即成为湿度传感器。根据湿敏材料的性能及其使用功能可分为以下四类：79①无机盐系，如LiCl电解质型。②有机高分子系，有电解质型(离子交换树脂)、膨润型、电容型。③半导体陶瓷系，有电容型、电阻型、阻抗型。④半导体型，如半导体硅材料。其中，最常用的为半导体陶瓷系湿敏电阻型。80⑵

湿敏陶瓷制造工艺及其特性

湿敏陶瓷材料种类繁多，化学组成复杂。按工艺过程可将湿敏半导体陶瓷分为瓷粉膜型、烧结型和厚膜型。

81①MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷

MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷是典型的高温烧结型多孔湿敏陶瓷结构，气孔率高达30％--40％，具有良好的透湿性能。MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工艺可采用传统陶瓷的制造方法，但原料必须采用化学纯或分析纯级。82MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工艺流程如下：MgO、Cr2O3、TiO2→称量→球磨→干燥→造粒→干压烧结→切片→电极→引线→装配→测试

83MgCr2O4-TiO2系多孔陶瓷具有很高的湿度活性，湿度响应快，对温度、时间、湿度和电负荷的稳定性高，是很有应用前途的湿敏传感器陶瓷材料，已用于微波炉的自动控制。程序控制的微波炉，根据处于微波炉蒸汽排口处的湿敏传感器的相对湿度反馈信息，调节烹调参数。

84此外，目前比较常见的高温烧结型湿敏陶瓷还有ZnCr2O4为主晶相系半导体陶瓷，以及新研究的羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]湿敏陶瓷。

85陶瓷湿度传感器结构86②Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷

Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷是典型的低温烧结型湿敏陶瓷，其主晶相是具有半导性的硅粉。

烧结温度较低(一般低于900℃)，烧结时固相反应不完全，烧结后收缩率很小。其阻值为102--107，随相对湿度以指数规律变化，测量范围为(25～100)％RH。87Si-Na-V系湿敏陶瓷的感湿机理是由于Na2O和V2O5吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显著降低。这种元件的优点是温度稳定性较好，可在100℃下工作，阻值范围可调，工作寿命长。

缺点是响应速度慢，有明显湿滞现象，不能用于湿度变化不剧烈的场合。

88⑶湿敏半导体陶瓷的应用湿敏陶瓷的应用很广泛，主要应用于家电、汽车、医疗、工业设备、农、林、畜牧业等领域。

896.压敏半导体陶瓷

一般电阻器的电阻值可以认为是一个恒定值，即流过它的电流与施加电压成线性关系。

压敏陶瓷是指电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶瓷，用这种材料制成的电阻称为压敏电阻器。90压敏陶瓷对电压变化极为敏感，且其电阻与电压呈非线性关系。在某一临界电压以下电阻值很高，几乎没有电流通过，但当电压超过其压敏电压时，电阻迅速下降，电流急剧增大。这种呈浪涌形的特殊伏安特性可用做电压保护装置。目前应用最广，性能最好的是ZnO压敏半导体陶瓷，它的耐压特性范围为，已经形成了系列化产品，被广泛用作各种电子仪器、电视机、录音机和电力控制设备的低压和高压的过电压保护元件，高能量浪涌吸收元件和高压稳压元件。91制造压敏陶瓷的材料有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。其中BaTiO3、Fe2O3利用的是电极与烧结体界面的非欧姆特性，而SiC、ZnO、SrTiO3利用的是晶界非欧姆特性。目前，应用最广、性能最好的是氧化锌压敏半导体陶瓷。92⑴压敏陶瓷的基本特性

压敏电阻陶瓷具有非线性伏--安特性，对电压变化非常敏感。在某一临界电压以下，压敏电阻陶瓷电阻值非常高，几乎没有电流；但当超过这一临界电压时，电阻将急剧变化，并且有电流通过。随着电压的少许增加，电流会很快增大。压敏电阻陶瓷的这种电流-电压特性曲线如图所示。

931.齐钠二极管；2.SiC压敏电阻；3.ZnO压敏电阻；4.线性电阻；5.ZnO压敏电阻。

压敏电阻的I-U特性曲线94由图可见，压敏电阻陶瓷的I-U特性不是一条直线，其电阻值在一定电流范围内呈非线性变化。因此，压敏电阻又称非线性电阻，用这种陶瓷制造的器件叫非线性电阻器。95⑵氧化锌压敏陶瓷

ZnO系压敏电阻陶瓷是压敏电阻陶瓷中性能最优的一种材料。成分是ZnO，并添加Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、PbO等氧化物经改性烧结而成。96氧化锌压敏电阻的应用

ZnO压敏电阻器的应用很广，可归结为如下两方面：

①过压保护

②稳定电压97①过压保护各种大型整流设备、大型电磁铁、大型电机、通讯电路、民用设备在开关时，会引起很高的过电压，需要进行保护，以延长使用寿命。故在电路中接入压敏电阻可以抑制过电压。此外，压敏电