重金属冶金技术-镍冶金-3

重金属冶金技术冶金与材料工程系取精用弘

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行至于善第四章镍冶金氧化镍矿的湿法冶金1.硫化镍矿的湿法冶金2.4.3镍的湿法冶金

4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金

氧化镍矿石资源品质较复杂，选矿方法不能有效地富集镍，故只有直接冶炼。主要有直接炼镍铁、硫化熔炼、氨浸和高压酸浸等方法。归纳起来可分为火法和湿法两大类。氧化镍矿处理工艺的选择主要取决于其品位和类型。

含镍高的硅镁镍矿用火法处理；而含镍较贫的红土矿用湿法处理。氧化镍矿的火法冶金工艺包括还原熔炼镍铁工艺和还原硫化造锍熔炼工艺，氧化镍矿的湿法冶金工艺包括还原焙烧—常压氨浸法和加压酸浸法。4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金

(一)还原焙烧-低压氨浸工艺流程又称Caron工艺，是火法和湿法相结合的工艺，主要包括预还原焙烧和氨浸两个过程。工艺适应性较强。还原焙烧在高于700℃的温度下进行，焙砂在非氧化性气氛中冷却至200℃以下再进行氨浸。固液分离后进行蒸氨操作可得碱式碳酸镍，最后在1200℃下烧结得到氧化镍产品。

4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金

该工艺流程的优点:

A、碳铵溶液既能选择性浸出焙砂的镍、铜、钴，生成稳定的络合物，又能成功地分离回收；

B、碳铵溶液易于回收利用；

C、物料腐蚀性弱，设备可用碳钢制作；

D、采用常压浸出，设备结构简单。该工艺流程的缺点：

A、能耗较高；

B、镍钴回收率低；

C、液固分离设备容积大，厂区占地面积大。4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金1.还原焙烧

还原焙烧的目的是使镍钴氧化物还原成易溶于NH3-CO2-H2O系溶液中的金属镍钴或镍钴铁合金，同时使铁的高价氧化物大部分还原成Fe3O4,仅少量为金属铁。还原焙烧采用沸腾焙烧炉。还原焙烧过程发生的主要反应：

4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金

H2O(g)+CO=H2+CO22CO=CO2+CNiO(s)+H2=Ni(s)+H2O(g)NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2CoO(s)+H2=Co(s)+H2O(g)CoO(s)+CO=Co(s)+CO23Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2Fe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)Fe3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2FeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)FeO(s)+CO=Fe(s)+CO24.3.1

氧化镍矿的湿法冶金2.氨浸基本原理焙烧矿中镍、钴、铁在空气存在的情况下，按下式在NH3-CO2-H2O系溶液中溶解，形成氨络离子：Ni+1/2O2+nNH3+CO2=Ni(NH3)2+n+CO32-Co+1/2O2+nNH3+CO2=Co(NH3)2+n+CO32-Co+3/2O2+nNH3+3CO2=2Co(NH3)2+n+3CO32-

Fe+1/2O2+nNH3+CO2=Fe(NH3)2+n+CO32-4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金3.浸出渣的洗涤成品液蒸氨（1）浸出渣的洗涤

是用一定量的洗液把包含在渣粒表面或颗粒孔洞内部的浸出溶液洗出来，以回收镍、钴、氨和碳酸铵等金属和试剂。目的：提高镍钴的回收率；降低溶剂消耗。洗涤工艺大都采用逆流操作的原理。根据所采用的液固分离设备不同，洗涤方法有：多级浓密机逆流洗涤、多级过滤机逆流洗涤及流态化洗涤柱等。洗涤液返回浸出系统中使用。4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金（2）成品液蒸氨蒸氨的目的是使镍钴氨络合物分解成碱式碳酸镍和氢氧化钴沉淀析出，同时回收NH3

和CO2。2Ni(NH3)6CO3+2H2O=Ni(OH)2·NiCO3·H2O+12NH3+CO2

[Co(NH3)6]2CO3+3H2O=2Co(OH)2+12NH3+3CO2(NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金4.碱式碳酸镍处理：

A、回转窑煅烧生产NiO粉；

B、硫酸浸出，净化后送电解生产电镍；

C、用NH3-(NH4)2CO3–H2O或NH3-(NH4)2SO4–H2O系溶液溶解，净化后用高压氢还原制取镍粉。4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金5.镍的氢还原在一定条件下，用氢还原溶液中镍的配离子为金属镍的过程称为镍的氢还原。

标准电位比氢为正的金属，只要在溶液中有一定的离子浓度，便可用氢使之还原析出。然而对于标准电位比氢为负的金属，要使氢还原反应能够实现，必须创造条件才可进行。镍氢还原的条件：（1）提高溶液PH值和增大氢分压，以降低氢的电位；（2）增大溶液中金属离子的浓度，以提高金属的电位。

镍的氢还原是在高压釜中进行的。氢还原是一个周期性作业，每个周期包括晶种制备、镍粉长大和结疤浸出等三个步骤。4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金

氧化镍矿的加压酸浸

酸浸法代表性工厂为古巴的毛阿湾镍厂。工艺流程包括矿石准备、浸出、中和及镍钴回收等步骤。4.3.1

氧化镍矿的湿法冶金

4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金一、加压氨浸硫化镍矿目前主要是用火法冶金处理，用湿法冶金处理的比例不大。加拿大舍利特高登公司采用此法。硫化镍矿加压氨浸与氧化镍矿氨浸流程相似，浸出是用溶解有氧的NH3—(NH4)2SO4溶液，而且必须在加压下进行。生产流程包括浸出、蒸氨与除铜、氧化水解、氢还原以及镍粉压块等。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金1.浸出过程

是在升高氧压和温度条件下，精矿中的硫化物与NH3—(NH4)2SO4溶液中的氨反应，使镍钴生成可溶性的氨络合物，硫则氧化成各种可溶性的硫氧酸根离子（S2O32-），铁的络合物很不稳定，转变为不溶的三氧化二铁：NiS+2O2+6NH3=Ni(NH3)6SO44FeS+9O2+8NH3+4H2O=2Fe2O3+4(NH4)2SO4

钴和铜也能近类似反应生成络合物，但黄铁矿(FeS2)则不起反应。浸出过程在高压釜中进行，采用两段逆流浸出法。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金2.蒸氨和除铜

按以下反应进行：Cu2++S2O32-+H2O=CuS↓+2H++SO42-Cu2++S3O62-+2H2O=CuS↓+4H++2SO42-2Cu2++S3O62-+2H2O=Cu2S↓+4H++2SO42-

可见，在浸出时保存一定数量的硫代硫酸根、连多硫酸根和氨基磺酸根是很必要的。它可以保证不需外加硫即可充分除铜。含氨气体冷凝得含15%NH3的氨水返回使用。蒸氨除铜率达90%，过滤后液含铜降至0.1~0.5g/L，滤渣送铜厂处理。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金3.氧化水解

氧化水解是使除铜溶液中未饱和的硫—氧化物（如S2O32-

）氧化，以免影响氢还原镍粉的质量。氧化水解也是在高压釜中进行，氧化和水解反应为：(NH4)2S2O3+2O2+H2O+2NH3=2(NH4)2SO4(NH4)2S3O6+2O2+2H2O+4NH3=3(NH4)2SO4NH4SO3·NH2+H2O=2NH4++SO42-

这样可使硫代硫酸盐降到0.005g/L以下，氨基磺酸盐的含量降至0.05g/L。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金4.氢还原

氢还原在高压釜中进行，用高压氢作还原剂从溶液中还原镍的反应为：Ni2++H2=Ni+2H+

可得到含镍99.9%的镍粉，母液经过硫化氢沉钴后回收硫酸铵作肥料，钴渣为提钴原料。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金二、硫酸化焙烧—浸出硫酸化焙烧的目的是在含氧较高和温度较低的条件下使硫化镍矿中的有色金属转变成可溶性硫酸盐，而Fe2O3不硫酸化。加拿大鹰桥镍矿公司采用此法处理含镍磁黄铁精矿。生产流程包括沸腾焙烧、焙砂浸出和铁置换三个部分。

4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金１.沸腾焙烧沸腾焙烧是在沸腾炉中进行，控制温度680℃，进行选择硫酸化，使铜、镍、钴变成可溶性的硫酸盐，而铁变成Fe2O3。当精矿磨细至粒度-200目至少占95%，并且加入4%的Na2SO4，可促进镍的选择硫酸化。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金2.焙砂浸出和铁置换浸出作业在五台逆流浓密机中进行，温度80℃，从第一台浓密机中产出富镍溶液，预先经还原处理使其中的Fe3+还原为Fe2+，以减轻下一步沉淀过程的铁屑消耗。还原剂一般采用细磨的磁黄铁矿。然后加铁屑置换溶液中的镍、铜、钴，结果得到镍精矿产品，送提镍。镍的浸出率为87.5%。

母液返回配料或中和后弃去，浸出渣经干燥后送炼铁厂。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金三、加压氧化选择性浸出

选择性浸出：在湿法冶金的常压或加压浸出过程中，通过选择浸出剂或调节控制浸出过程某些技术条件，使目标金属得以溶出，而杂质元素富集在浸出渣中的浸出工艺称为选择性浸出工艺。近年来，我国新投产和技术改造的高镍锍湿法提取工艺都采用了硫酸选择性浸出湿法精炼工艺，吉林镍业公司生产优质硫酸镍，新疆阜康冶炼厂生产电积镍，金川30kt.Ni/a生产系统生产硫酸镍和电积镍。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金

随着高镍锍氯气浸出工艺、硫酸浸出工艺和羰基法等相继工业化，使镍的产品质量提高，成本大幅降低，品种也不断增多。其中，选择性浸出-净液-电积工艺发展较快，已经成主要发展方向。硫化镍的湿法冶金以高镍锍为原料，提取工艺分为两类：1、电解精炼工艺；2、选择性浸出-净液-电积工艺4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金1.硫酸选择性浸出硫酸选择性浸出的基本过程：高镍锍经水淬、细磨后，采用常压和加压结合的方法进行分段浸出。

非金属化高镍锍加压浸出工艺流程

4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金

加压浸出技术是二十世纪发展起来的先进的湿法冶金工艺，利用该技术处理金属物料具有工艺流程短、除杂负荷小、材料消耗少、自动化程度高、生产成本低、有价金属回收率高、生产过程中不产生废气、废渣和废液的优点，被认为是无污染的清洁工艺。与传统的硫化镍可溶阳极电解工艺相比，镍原料的加压浸出工艺具有工艺流程短，回收率高，中间返料少，不产生“三废”，自控水平高，生产成本低，所产纯净的硫酸镍溶液有利于产品结构的调整等优点。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金2002年以来，为了实现建设具有国际竞争力的企业发展战略，经过广泛而科学的论证，金川集团有限公司决定对镍精炼工艺进行技术改造，开发了具有自主知识产权的加压浸出工艺技术。加压浸出选用合适的浸出剂，利用金属硫化物的氧化顺序，控制溶液的成分、温度、氧分压、浸出时间和物料的粒度等条件，使镍和其他有价元素在不同的阶段选择性地浸出分离，有效地减少浸出液的净化负荷，从而提高金属回收率、降低加工费用和保护环境。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金

该工艺采用两段常压、两段加压选择性浸出工艺技术，物料经一段常压浆化后泵入一段常压浸出槽进行常压浸出，控制一定的条件产出合格的成品液，一段常压浸出渣加入废水、一段加压浸出液和硫酸浆化后进行二段常浸出，二段常压浸出后矿浆由隔膜计量泵加入一段浸出加压釜进行加压浸出，一段加压浸出后矿浆经液固分离后加压浸出液返回一段常压，浸出渣进行二段加压浆化后进行二段加压浸出，一段加压浸出以浸出镍为主并适当浸出铜；二段加压浸出进一步提高镍的直收率，并通过控制浸出条件实现铜的选择性浸出。4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金基本原理

一段常压浸出的目的是生产比较纯净的硫酸镍、钴溶液，同时浸出物料中的部分Ni、Co。高镍锍中的主要矿物是Ni3S2和硫化铜Cu2S以及Ni、Cu合金。常压浸出过程中，合金相中的镍、钴、铁大部分被酸溶解或铜离子置换，Ni3S2部分溶解，通入空气后，合金相中的铜被氧化，溶液中的铁离子被氧化后水解沉淀而进入渣，当pH＞3.9时，溶液中的铜离子会生成碱式硫酸铜沉淀，当pH＞6.2时，即可得到符合要求的硫酸镍溶液。Ni（Co）+H2SO4=NiSO4（CoSO4）+H2↑Ni（Co）+CuSO4=NiSO4（CoSO4）+Cu↓

4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金

二段常压浸出的目的是尽可能浸出一段常压浸出剩下的合金相，同时溶解碱式盐，将Ni3S2全部浸出转化为NiS，以减轻一段加压浸出的负荷，实现硫的平衡，并给一段加压浸出提供合格的矿浆。主要的反应是浸出Ni3S2

，并且将Ni3S2尽可能完全的转化为NiS，这对于随后的镍加压浸出是极为重要的。Ni3S2+H2SO4+1/2O2=NiSO4+2NiS+H2O

4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金

由于二段常压浸出过程酸度较高，物料中的FeS及部分NiS、CoS和酸反应，产生硫化氢气体，硫化氢气体是对人体和环境破坏性极强的有害气体，若溶液中含有一定量的铜离子，在硫化氢溢出前即可被抑制：H2S+CuSO4=CuS+H2SO44.3.2

硫化镍矿的湿法冶金

4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金

一段加压浸出的目的是使镍钴达到尽可能高的浸出率，同时浸出部分的铜供常压浸出工序使用，而将原料中的贵金属和铁抑制于浸出渣中，以实现选择性浸出。在常压下很难溶解的硫化物，在高压和氧化氛围下开始溶解，随着反应的进行释放出大量的热能，在浸出过程中控制氧气通入量、浸出温度、浸出压力和浸出时间等可以达到Ni、Cu的选择性浸出。

4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金

常压浸出渣中主要的不溶镍物相为针镍矿(NiS)。针镍矿的浸出过程受化学反应过程控制，也因此需要一个强化的浸出过程，否则其浸出过程将很难经济地进行。而加压氧浸过程是目前较为理想的方法。针镍矿的浸出速率与氧分压的平方根成正比，因此当加压氧浸过程中氧分压越高，则反应速率越快。同时针镍矿的浸出速率还与温度有关，温度升高则反应速率加快。因此控制一定的釜温和氧分压是保证加压浸出段浸出率的必要手段。

4.3.2

硫化镍矿的湿法冶金

二段加压浸出的目的就是使镍、钴尽可能的全部浸出，将铁和贵金属抑制在渣中，保证浸出体系中有一个Cu2+/Cu的循环平衡。

4.3.