现代表面工程学导论-电镀

电镀

本章主要内容：一、电镀概述二、电沉积基本原理三、合金电镀四、复合镀五、电刷镀

4.1电镀电镀是一种用电化学方法在镀件表面上沉积所需形态的金属覆层工艺。电镀原理：是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。

阴极主要反应:

Cu2++2e-→Cu

阳极主要反应:

Cu→Cu2++2e-

阴极副反应:阳极副反应:2H3O++2e-→H2+2H2O

6H2O→O2+4H3O++4e-

电镀的目的：

（1）装饰与防护作用：装饰性、耐磨、耐蚀、焊接性（2）获得功能性镀层：导电镀层、磁性镀层、耐温镀层、光学性能等。镀层一般为几微米到几十微米厚。电镀工艺设备较简单，操作条件易于控制，镀层材料广泛，成本较低，因而在工业中广泛应用，是材料表面处理的重要方法。镀层分类按使用性能分类可分为：①防护性镀层：例如锌、锌-镍、镍、镉、锡等镀层，作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。②防护-装饰性镀层：例如Cu-Ni-Cr镀层等，既有装饰性，亦有防护性。③装饰性镀层：例如Au及Cu—Zn仿金镀层、黑铬、黑镍镀层等。④耐磨和减磨镀层:例如硬铬，松孔镀，Ni—SiC，Ni-石墨，Ni-PTFE复合镀层等。⑤电性能镀层例:Au，Ag镀层等，既有高的导电率，又可防氧化，避免增加接触电阻。⑥磁性能镀层:例如软磁性能镀层有Ni-Fe，Fe-Co镀层；硬磁性能有Co-P，Co-Ni，Co-Ni-P等。

⑦可焊性镀层:例如Sn-Pb，Cu，Sn，Ag等镀层。可改善可焊性，在电子工业中广泛应用。⑧耐热镀层:例如Ni-W，Ni，Cr镀层，熔点高，耐高温。⑨修复用镀层:一些造价较高的易磨损件，或加工超差件，采用电镀修复尺寸，可节约成本，延长使用寿命。例如可电镀Ni，Cr，Fe层进行修复。镀层分类按镀层与基体金属之间的电化学性质分类，可分为阳极性镀层和阴极性镀层。凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。而镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极，称阴极镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等。

镀层分类按镀层的组合形式分:

单层镀层，如Zn或Cu层；多层金属镀层，例如Cu-Sn/Cr，Cu／Ni／Cr镀层等；复合镀层，如Ni-A2O3，Co-SiC等。

若按镀层成分分类为：

单一金属镀层合金镀层及复合镀层。

4.2、金属的电沉积原理1、金属电沉积：指在直流电的作用下，电解液中的金属离子还原，并沉积到零件表面形成有一定性能的金属镀层的过程。

2、电镀溶液电解液主要是水溶液、有机溶液（前两者称湿法电镀）和熔融盐（熔融盐电镀）。

通常镀液有以下成分构成:

主盐（金属供给剂）：所需沉积金属的可溶性盐,有单盐如硫酸铜和络盐如氰锌酸钠等。

镀液改良剂：为改善镀层的性能和质量，一般添加一种或者多种化合物调整溶液的功能:

配合剂：改变镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程。导电盐：提高镀液的导电能力。

缓冲剂：使镀液具有自行调节pH值能力。镀液稳定剂：稳定镀液，防止金属盐水解或形成沉淀等。

阳极活化剂：维持阳极活性状态，不会发生钝化。

特殊添加剂：光亮剂、晶粒细化剂、整平剂。电沉积的基本条件某金属在阴极析出的必要条件：阴极的电位负于该金属在该溶液中的平衡电位，并获得一定过电位。某金属在阴极析出的充分条件：溶液中其他粒子不会优于该金属在阴极上首先析出。例如：金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则氢在电极上优先大量析出，金属就很难沉积出来。金属还原的可能性从周期表中的位置，判断金属离子从水溶液中还原的可能性：金属元素在周期表中的位置愈靠左边，化学活泼性越强，还原的可能性越小。金属元素在周期表中的位置愈靠右边，化学活泼性越弱，还原的可能性越大。铬分族金属还原的可能性金属电沉积过程将直流电流的正负极分别用导线连接到渡槽的阴、阳极上----电镀液中的阴、阳离子受到电场作用----有规则的移动:阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，金属离子在阴极上还原沉积成镀层，而阳极氧化将金属转移为离子。

电镀的过程及反应:<1>阴极还原反应：Men++ne=Me<2>阳极氧化反应：Me-ne=Men+

实际上大部分金属电沉积的过程是由一系列步骤组成:(1)传质步骤：电迁移、扩散、对流

(2)前置化学步骤:配位数的调整有两种类型：配位数降低配位体转换[Zn(OH)4]2-

Zn(OH)2+2OH-Zn(OH)2+2eZn+2OH-

[Zn(CN)4]2-+4OH-[Zn(OH)4]2-+CN-[Zn(OH)4]2-Zn(OH)2+2OH-Zn(OH)2+2eZn+2OH-(3)电荷转移步骤：金属离子或络离子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程，又称电化学步骤。

(4)结晶步骤形成金属晶体分两步骤进行：结晶核的生成和成长。

(晶核的形成速度和成长速度决定所得结晶的粗细。)镀层沉积物形态工艺参数的变化可导致各类的中间或混合型的结构的出现。成长的结晶形态和生长方式与过电位和电流密度密切相关.

层状金字塔棱锥状块状屋脊状立方层状螺旋枝晶晶须粉状不同电流密度下Fe-W镀层表面的SEM形貌不同电流密度下Fe-W镀层的截面SEM形貌影响电镀层质量的基本因素（1）镀液的影响：溶液的本质、组成各成分的含量以及附加盐、添加剂的含量等都会影响镀层质量。镀液中的光亮剂﹑整平剂﹑润滑剂等添加剂能明显改善镀层组织。

（2）PH值及析氢的影响

镀液中的PH值可以影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，还可以影响络合物或水化物的组成及添加剂的吸附程度。最佳的PH值往往是通过实验确定的。

（3）电镀规范的影响

当电流密度过低时，阴极极化作用减小，镀层结晶粗大。随着电流密度的增加，阴极极化作用随着增加，镀层晶粒越来越细。当电流密度过高，超过极限电流密度时，镀层质量开始恶化。电流密度的上限和下限是由电镀液的本性﹑浓度﹑温度和搅拌等因素决定的。

（4）温度的影响

镀液温度的升高能使扩散加快，降低浓差极化；离子和阴极表面活性增强，导致结晶变粗。另外，温度升高能增加盐类的溶解度，从而增加导电和分散能力；还可以提高电流密度上限，从而提高生产效率。（5）前处理的影响电镀前需对镀件表面作精整和清理，去除毛刺、夹砂、残渣、油脂、氧化皮、钝化膜，使基体金属露出洁净、活性的晶体表面。这样才能得到健全、致密、结合良好的镀层。前处理不当，将会导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷。（6）基体金属性质的影响

镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关。表面加工状态也影响镀层质量:表面过于粗糙、多孔、有裂纹，镀层亦粗糙。（7）电源

电流波形可影响阴极沉积过程，进而影响镀层的组织结构，甚至成分，使镀层性能和外观发生变化。三相、单相？全波、半波？等变化都对涂层有影响。4.3、合金电镀

4.3.1、定义：在一个镀槽中，同时沉积含有两种或两种以上金属元素镀层称为合金电镀。（最小组分一般应＞1％）4.3.2、发展及应用▲第一次镀出合金镀层，约在1835-1845年，与单金属电镀相同▲直到20世纪20年代，合金镀层还很少真正应用于工业▲随着工业发展，合金电镀工艺也不断得到完善，各种合金镀层已逐步被研究和应用▲研究过的电镀合金体系已超过230余种，在工业上获得应用的30多种，比单金属镀层种类多。如黄铜，白铜，Zn-Sn，Pb-Sn,Zn-Cd,Ni-Co,Ni-Sn,Cu-Sn-Zn合金等。▲这些合金大致可分为4种类型（见下表）

A型——生成连续固溶体的合金；

B型——生成有限溶体的合金；

C型——生成低共熔混合物的合金；

D型——生成金属间化合物的合金。4.3.3电镀合金的特点电沉积合金与热冶金合金相比有如下主要特点：（1）

容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金，如Sn-Ni合金。（2）

可获得热熔相图没有的合金,δ-铜锡合金。（3）

容易获得组织致密、性能优异的非晶态合金，如Ni-P合金。（4）

在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金比，硬度高，延展性差。4.3.4合金镀层有如下主要特点：与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点：（1）

合金镀层结晶更细致，镀层更平整、光亮。（2）

可以获得非晶结构镀层，如Ni-P镀层。（3）合金镀层具有单金属所没有的特殊物理性能，例如导磁性、减摩性（自润滑性）、钎焊性。（4）合金镀层可具备比组成它们的单金属层更耐磨、耐蚀、更耐高温，并有更高硬度和强度。但延展性和韧性通常有所降低。（5）不能从水溶液中单独电沉积的W，Mo，Ti，V等金属可与铁族元素（Fe，Co，Ni）共沉积形成合金。（6）通过成分设计和工艺控制，可得到不同色调的合金镀层，例如银合金、彩色镀镍及仿金合金等，具有更好的装饰效果。

合金镀层分类：（根据性能分类）

类型实例防护装饰性合金镀层镍钴、镍锌、金铜、仿金、金银合金防腐蚀合金镀层锌镉、铜锡、锡锌合金功能性合金镀层铜锌（增加钢铁－橡胶结合力）、银铅（减磨）铅锡（增加焊接性能，减磨）代替贵金属金钴、锡镍合金诱导电镀合金钨铁、钨镍合金（钨不能单独析出）5.合金电镀原理

两种或多种金属共沉积的过程比单一金属电沉积过程复杂得多，研究其共沉积的机理就更困难，因而当前关于合金电镀的理论尚不完善，共沉积中的一些现象至今仍难以合理解释。共沉积时，两种以上金属离子在阴极上还原，会出现竞争放电现象、电子之间互相影响以及电结晶过程中合金元素对成核规律的影响等问题。因此，目前还只能提供一些实验数据的综合和某些定性解释，定量的理论研究还有待今后发展。沉积合金的条件（1）两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。有些金属（如W,Mo等）不能从其盐的水溶液中沉积出来，但可以借助诱导沉积与铁族金属共沉积。（2）共沉积的两金属的沉积电位须十分接近。如果相差太大，则电位较正的金属将优先镀出来，甚至完全排斥电位较负金属的析出，这样就不能形成合金镀层。（右图为电镀金镍图片）4.4、复合电镀

是近二十多年才获得重大发展的新工艺

1、复合电镀定义及特点▲定义：通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀地夹杂到金属层中所形成的特殊镀层叫复合镀层。其方法叫复合电镀。

▲特点：（1）不需要高温即可获得复合镀层（2）复合电镀的投资少，操作简单、易于控制，成本低，能耗少。（3）基质金属与固体颗粒的不同的组合，可获得多种多样的复合镀层。（4）可用廉价的基体材料镀上复合镀层，代替由贵重原材料制造的零部件。经济效益十分显著。

任何金属镀层都可以成为复合镀层的基体材料，但研究和应用得较多的有镍、铜、铁、钴、铬、锌、银、金、铅、镍-磷、镍-硼、镍-铁、铝-锡、铜-锡等。固体微粒主要有金属氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等无机化合物分散剂，尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有机分散剂，石墨以及不溶于镀液的金属粉末都可作分散剂。由于固体粒子的共沉积，赋予镀层一些特殊的功能，大大扩大了镀层的应用范围和效果。复合镀层可用电镀法和化学镀法获得，两种方法各有特点，近年都在蓬勃发展。2、复合镀层的分类3、复合镀的条件（1）粒子在镀液中是充分稳定的（2）粒子在镀液中要完全润湿，形成分散均匀的悬浮液（3）镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷，即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子（4）粒子的粒度要适当（5）要有适当的搅拌，这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件4、复合电镀的工艺特点（1）基质金属与固体微粒分散相的选择：应根据镀层的不同用途和性能要求来选择。（2）微粒的活化处理：方法有：①碱处理②酸处理③表面活性剂处理。（3）颗粒的悬浮方法:

搅拌－－方法、搅拌速度不同，微粒与金属的共沉积也不同：

机械搅拌法：气液法溶液循环法板泵法上流反冲法

4.5、电刷镀4.5.1、电刷镀定义及特点▲定义：电刷镀是电镀的一种特殊方式，不用渡槽，只需在不断供电解液的条件下，用一支镀笔在工件表面上进行擦拭，即可获得电镀层。▲特点：①设备工艺简单，操作方便，不需要大的渡槽设备。②

镀层种类多，与基体结合力强，力学性能好③沉积速度快，生产效率高④刷镀液不含氰化物和剧毒药品，操作安全污染小。⑤但存在劳动强度大，消耗阳极包缠材料等缺点。4.5.2、工作设备及原理：电刷镀设备由专用直流电源、镀笔及供液、集液装置组成。（1）安全轻便的电源设备一台电刷镀电源通常由强电电路、弱电电路和过载保护电路三部分构成。电刷镀电源外观示意图（2）形状多样的镀笔

镀笔是电刷镀的专用工具，主要由阳极、绝缘手柄和散热装置组成。由于零件形状各异，所以镀笔笔身的形状必然多种多样，以便与零件表面形状更好地吻合。镀笔的基本结构见下图。

阳极形状：根据被镀零件的表面形状，阳极可以加工成不同形状：圆柱、圆棒、月牙、长方、半圆、细棒和扁条等。（3）灵活多变的供液、集液装置：刷镀时，根据被镀零件的大小，可以采用不同的方式给镀笔供液，如蘸取式、浇淋式和泵液式。（4）电刷镀原理◆电源的正极接镀笔，镀笔为阳极，电源的负极接零件，零件为阴极。◆操作者手持镀笔，蘸满镀液，以一定的相对运动在零件表面上刷拭，并保持适当的压力。◆在镀笔与零件接触的那些部位，镀液中的金属离子在电场力的作用下，扩散到零件表面，并在这些零件表面获得电子被还原成金属原子，这些金属原子沉积结晶就形成了镀层。◆随着刷镀时间的增长镀层增厚。◆在电刷镀过程中，成千上万的离子同时生还原反应，所以就形成了镀层。4.5.3、电刷镀的应用：零件修复及制造（1）填补零件表面的划伤沟槽、压坑（2）恢复磨损零件的尺寸精度和几何形状精度（3）补救加工超差产品◆零件强化：提高耐磨性延长寿命◆提高零件表面的耐高温性能◆提高零件表面的钎焊性◆提高零件表面的导电性◆减小零件表面的摩擦系数◆提高零件表面的防腐性◆精饰零件表面典型应用1、火力发电机组电机转子的修复

火力发电机转子轴承部位修复是现场刷镀修复的典型例子。经长期高速运转，轴颈部位有严重拉伤，深约