第四章杂化纳米复合材料

4.1基本概念杂化纳米复合材料是通过溶胶-凝胶技术制造的。溶胶-凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其它化合物的方法。第四章杂化复合材料溶胶-凝胶技术发展历史19世纪中叶正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃态。20世纪30～70年代化学家、矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家等分别通过溶胶-凝胶技术制备出了各自的研究对象，核化学家利用溶胶-凝胶技术制备了核燃料，避免了危险粉尘的产生。

20世纪80年代是溶胶-凝胶技术发展的高峰时期发展了胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程、复合溶胶-凝胶过程等3种主要溶胶-凝胶技术，合成了许多可工业化的溶胶-凝胶前驱体。第四章杂化复合材料用溶胶-凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，形成有机聚合物改性无机陶瓷、玻璃的有机-无机杂化材料。将无机组分引入到有机聚合物中，制备了无机-有机基杂化材料，可克服聚合物易老化和热稳定性差的缺点。在纳米复合材料的发展中，溶胶-凝胶技术成为有目的、有意识自行设计、制备和剪裁纳米复合材料的主要方法之一。第四章杂化复合材料在以溶胶-凝胶技术制备纳米复合材料的同时，应充分认识到：真正做到对复合材料超细微结构的控制、分子水平设计，并且使制备出的复合材料具有很大的重复性和可靠性，仍有大量的工作要做。以溶胶-凝胶技术制备杂化纳米复合材料，应着重基础理论的研究、加强溶胶-凝胶过程机理的认识，从微观上认识和控制溶胶-凝胶过程，从宏观上设计和制造可重复的均一的功能性复合材料。第四章杂化复合材料4.2分散体系与溶胶1.基本概念分散体系指一种或几种物质以一定分散度分散在另一种物质中形成的体系。分散相（分散质）、分散介质以颗粒分散状态存在的不连续相称为分散相，这种分散的颗粒称为分散质。分散质所处的介质成为分散介质。胶体分散质在某个方向上的线度介于1～100nm时的分散体系第四章杂化复合材料溶胶（液溶胶）：分散介质为液态如：牛奶、墨水、含水原油等都是溶胶。气溶胶：分散介质为气体如：火山喷发的烟尘、车辆产生的废气排放至空气中的大量烟粒。当气溶胶的浓度达到足够高时，将对人类健康造成威胁，尤其是对哮喘病人及其他有呼吸进疾病的人群。空气中的气溶胶还能传播真菌和病毒，这可能会导致一些地区疾病的流行和爆发。有学者研究发现SARS病毒还通过空气污染物气溶胶颗粒这一载体，在空气中作中距离传播。第四章杂化复合材料2.溶胶的主要研究领域①分子溶胶（亲液溶胶）聚合物在溶液中呈分子无规线团状态存在，线团与溶剂之间没有清晰的界面。溶解分散过程是一个自发过程，整个体系是热力学稳定体系。分子溶胶在纳米材料和杂化纳米复合材料的制备中应用较广泛。②缔合溶胶表面活性剂分子在溶液中形成胶束，进而构成所谓的微乳液或液晶，也是热力学稳定体系。第四章杂化复合材料③憎溶胶分散质与分散介质之间存在明显界面的体系，是由微小的固体颗粒悬浮分散在液相中构成，分散颗粒不停地进行布朗运动，属于多相热力学不稳定体系。第四章杂化复合材料3溶胶的制备①溶胶制备的条件亲液溶胶分散质在分散介质中可溶解，分散质和分散剂没有明显的界面。缔合溶胶分散质在分散介质中仅有较小的溶解度。憎液溶胶分散质与分散介质具有一定的界面，在分散介质中不溶或仅有较低的溶解度。第四章杂化复合材料②溶胶制备方法凝聚法：由分子或离子凝聚而成分散法：由粉体物质分散而成利用分散法可以将纳米微粒在强力机械作用下，或在超声波作用下，在有机化合物中可以形成溶胶。这是因这纳米粒子表面具有对有机化合物的亲和性，例如，纳米SiO2，在其表面效应作用下，以其表面的诸多羟基与杂环化合物作用而容易形成溶胶。但这种溶胶很不稳定，会很快转化为凝胶。第四章杂化复合材料利用凝聚法通过体系中各组合间的化学变化，形成具有一定粒子大小的分散质的溶胶体系。在制备纳米复合材料时，更多的是通过分子间的化学变化而形成溶胶，例如，将有机硅烷溶解在强极性有机化合物中，可以很快形成稳定的溶液，如果有矿物酸的作用，有机硅烷催化水解形成稳定的有机硅溶胶。第四章杂化复合材料4.溶胶的性质①光学性质为溶胶高度分散性和不均匀性的反映。当光线入射到溶胶体系时，有部分能自由通过，另一部分被吸收、反射或散射。如果分散质的大小在胶体范围内，则发生明显的散射现象，这种现象就成为丁达尔效应。第四章杂化复合材料丁达尔效应：在光的传播过程中，光线照射到粒子时，如果粒子大于入射光波长很多倍，则发生光的反射；如果粒子小于入射光波长，则发生光的散射，这时观察到的是光波环绕微粒而向其四周放射的光，称为散射光或乳光。丁达尔效应就是光的散射现象或称乳光现象。

第四章杂化复合材料由于溶胶粒子大小一般不超过100nm，小于可见光波长（400nm～700nm），因此，当可见光透过溶胶时会产生明显的散射作用。而对于真溶液，虽然分子或离子更小，但因散射光的强度随散射粒子体积的减小而明显减弱，因此，真溶液对光的散射作用很微弱。此外，散射光的强度还随分散体系中粒子浓度增大而增强。所以说，胶体能有丁达尔现象，而溶液没有，可以采用丁达尔现象来区分胶体和溶液。第四章杂化复合材料清晨，在茂密的树林中，常常可以看到从枝叶间透过的一道道光柱。类似这种自然界的现象，也是丁达尔现象。这是因为云，雾，烟尘也是胶体，只是这胶体的分散剂是空气，分散质是微小的尘埃或液滴。

丁达尔效应中散射光的强度与溶胶体系中的质点大小有关，据Rayleigh的散射定律：光的强度与质点大小平方成正比，故由散射光的强度可以求得分散体系的质点大小。而对于溶胶体系，则可借此原理表征纳米粒子的分散程度和分散稳定性。第四章杂化复合材料溶胶因溶质质点的性质、结构以及聚集状态不同，对光的吸收也有所不同，因而使溶胶表现出不同的颜色。溶胶的颜色是被吸收可见光的补色光。第四章杂化复合材料不同溶胶的呈色情况表第四章杂化复合材料银溶胶的颜色与粒径大小的关系②电学性质胶粒因带电而具有电动现象。水性介质胶粒带电的原因：胶粒本身的电离，硅溶胶在弱酸性或碱性条件下，因硅胶粒电离而荷负电；胶粒的吸附，胶粒可吸附水性介质中的H+、OH-或其它离子，从而使胶粒带电。选择性吸附体系的离子而表现出荷电性。胶粒晶格中某原子被取代而荷电，如蒙脱土晶格中的Al3+可部分被Mg2+或Ca2+取代而荷负电。第四章杂化复合材料③溶胶的稳定性

由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，憎溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制，溶胶倾向于自发凝聚，形成低表面能状态。若上述过程可逆，则成为絮凝，若不可逆，则称为凝胶。对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所需克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒的途径：胶粒表面带有电荷、利用空间位阻效应和利用溶剂化效应。第四章杂化复合材料4.3凝胶的结构与性质凝胶又称冻胶。溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。凝胶不具有流动性，呈半固体状态，是一种介于固体和液体之间的形态。随着凝胶的形成，溶胶失去流动性，显示出固体的性质（一定的几何外形、弹性、强度等），但从内部结构看，却与固体不一样，存在固-液（或气）两相，属于胶体分散体系，具有液体的某些性质。第四章杂化复合材料1.凝胶的类型弹性凝胶

柔性的线型大分子所形成的凝胶，如聚乙烯醇、合成的或天然的橡胶、明胶、琼脂等。由于组成凝胶的骨架为柔性分子，故在吸收或释出液体时往往体积改变，表现出膨胀性质。此类凝胶经脱液干燥后形成干胶，吸收液体后又能恢复原状。此过程是可逆的，故又称为可逆凝胶。第四章杂化复合材料刚性凝胶大多数为无机凝胶，如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等，常以水为分散体系。在吸收或释出液体时自身体积变化很小，显示出刚性。一旦转变为干凝胶时，就不再吸收介质还原为原凝胶、更无法形成产生此凝胶的溶胶。因此，也称为不可逆凝胶。第四章杂化复合材料2.凝胶的结构第四章杂化复合材料（a）球形质点相互联结成串球网架，如SiO2、TiO2等；（b）为板状或棒状质点搭成网架，如V2O5凝胶、白土凝胶等；（c）线性大分子构成的凝胶，骨架中部分分子链排列成束，构成局部有序的微晶区，主要包括蛋白质类，如明胶，合成聚合物类，如聚甲基丙烯酸甲酯溶液等；（d）线性大分子以化学键相连而形成体型结构，如硫化橡胶。第四章杂化复合材料3.凝胶的形成凝胶的形成的两种途径：干凝胶，如干琼脂。干明胶等，吸收亲和性液体膨胀成凝胶，但此法仅限于高分子物质；溶胶或溶液在适当条件下转变成凝胶，此过程称胶凝。第四章杂化复合材料4.凝胶的性质①触变性触变性起源于分散体系内粒子间的相互作用所形成的网络结构。受外力作用时，网络结构很容易变形消失；外力消失时，它又很容易恢复。触变性就是切应力作用时凝胶体系网络结构的可逆性变化。第四章杂化复合材料②化学反应由于在凝胶的有序网络结构中，物质的扩散途径变得弯曲，可使扩散反应物的速度减慢。凝胶交联点密度增加，可使结构中的空隙变小，使反应物的运动受到更大的阻碍。化学反应局限在特定的网络结构空隙中，造成化学反应的不完全、不均匀。化学反应的这种特性，会造成复合材料的结构不均匀、组成分布不均匀等不良现象。第四章杂化复合材料4.4聚合物溶胶与凝胶1.聚合物溶液与胶体体系聚合物往往呈一定线团状态（大小介于1～1000nm）分布于分散体系中，其分散体系属于胶体体系。聚合物溶胶就是通常意义上的聚合物溶液，是热力学稳定体系。第四章杂化复合材料聚合物溶胶与凝胶的判断：若聚合物呈溶解分散状态，聚合物分子链间仅靠范德华力相互作用缠结，则该体系属于溶胶体系。聚合物分子链间存在氢键、静电作用等准化学键，构成交联聚合物，形成分散体系中具有一定立体构造的骨架分子结构，则该分散体系属于凝胶体系。第四章杂化复合材料聚合物溶液与普通胶体的异同点：同：分散相胶粒的大小相当、扩散速率缓慢、都不能透过半透膜等；异：①聚合物能够自动溶解在溶剂中，胶体粒子不能；②聚合物溶液是均相体系，没有明显界面，属于热力学稳定体系。溶胶是多项体系，为热力学不稳定体系；③聚合物溶液的粘度比溶胶的粘度大得多；聚合物溶液的丁达尔效应很弱而溶胶的很强等。第四章杂化复合材料2.聚合物凝胶是三维网状结构的聚合物，内部充满液体介质所形成的分散体系。由液体和聚合物网络组成的，通常液体被聚合物网络封闭其中，失去流动性。与聚合物溶胶不同，聚合物凝胶能够象固体一样，具有一定的形状。相对来讲，对聚合物溶液的认识比较成熟，而对聚合物凝胶的认识则显得不足，有待进一步认识和深入研究。第四章杂化复合材料①聚合物凝胶的分类第四章杂化复合材料聚合物凝胶分类交联键性质凝胶的来源凝胶中液态的性质化学凝胶物理凝胶天然凝胶合成凝胶水凝胶有机凝胶化学凝胶（不可逆凝胶）聚合物分子通过共价键连接形成网状结构的凝胶，这类凝胶不能熔融，不能溶解，结构非常稳定。物理凝胶（可逆凝胶）聚合物分子通过非共价键相互连接，形成网状结构，具有可逆性，只在受到温度等外界条件的改变，物理作用力就会破坏，凝胶可重新转变为链状分子溶解在溶剂中成为聚合物凝胶。第四章杂化复合材料②聚合物凝胶的组成由聚合物、溶剂（水、有机溶剂）组成。水溶性聚合物：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇，以及上述聚合物前驱体共聚形成的共聚物等，其结构特征：在主链中或侧基中常含有常含有亲水性官能团。聚合物网络可容纳自身重量数倍～数千倍的水日本研制成功一种高分子凝胶，吸水率大6100倍依靠大分子的范德华力和氢键很容易形成物理型水凝胶。第四章杂化复合材料③聚合物凝胶的形成聚合物溶液转化由于聚合物分子链较长，且有柔性，因此，聚合物在较小的区域内发生缠绕、交联，形成聚合物团簇，逐步地进一步形成凝胶。溶胶粉体的溶胀天然的凝胶材料在存储运输时都以粉体形式存在，在其使用时再溶胀胶凝得到其凝胶。第四章杂化复合材料3.聚合物凝胶的应用聚合物溶胶-凝胶在纳米材料、纳米复合材料的制备中，具有特别的应用意义。近年来，利用聚合物大分子模板实现了对以溶胶-凝胶技术制备的纳米材料的结构和性质的调控。通过控制聚合物的溶胶-凝胶的成型条件，实现对纳米材料以及纳米复合材料的结构和性质的控制。第四章杂化复合材料4.5杂化复合材料形成原理纳米微粒前驱体在聚合物中形成杂化复合材料纳米微粒前驱体和聚合物前驱体同步形成杂化复合材料第四章杂化复合材料concentration:浓度Solvent:溶剂Alkoxy:烷氧基Catalyst:催化剂Precursor:前驱体Hydrolysis:水解Condensation:缩聚第四章杂化复合材料1.纳米微粒前驱体在聚合物中形成杂化复合材料（1）纳米微粒前驱体的水解机理TEOS（正硅酸乙酯）是最早用于制备纳米复合材料的无机的前驱体，单纯的TEOS的水解和缩聚的机理研究的已经比较充分。在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要体现在硅氧烷化合物与聚合物在溶剂中混合、水解和缩聚各个阶段，控制好反应条件，可以得到透明的复合的材料。第四章杂化复合材料溶胶-凝胶过程中的反应阶段：①水解→溶胶在催化剂的作用下，TEOS水解成可以缩聚的水解物。②缩聚→凝胶TEOS的水解过程中的硅氧烷的低聚物，进行缩聚。第四章杂化复合材料①水解形成溶胶第四章杂化复合材料除Si元素之外，还有Ti、Zr、Al、B、常见可水解化合物的是Si(OEt)4，其它还有CH3Si(OMe)3、Ti(OC4H9)4。②缩聚形成凝胶无机物缩聚：第四章杂化复合材料形成纳米微粒：

形成的纳米微粒表面含有硅羟基、硅烷氧基，在聚合物前驱体或预聚体存在时，这些表面基团能与官能团反应。第四章杂化复合材料（2）纳米微粒前驱体水解、缩聚的影响因素①催化剂在不同的反应环境体系中，反应的机理是有变化的。在酸性条件下，以亲电取代反应为主；在碱性条件下，以亲核取代反应为主；无催化剂时，硅氧烷的水解和缩聚反应速度很慢。溶胶-凝胶过程所产生的无机物网络结构和形态强烈地依赖于催化剂的性质，尤其是反应体系的PH值。第四章杂化复合材料PH值影响对硅氧烷来说，水解时PH值比缩聚时的PH值要大。

PH值比较大时，缩聚反应速度较快，容易导致产生团簇，进而形成胶团粒子化结构，甚至造成粒子的聚集沉淀，与聚合物造成相分离，得不到纳米级复合材料。第四章杂化复合材料催化剂浓度的影响从反应机理看，催化剂浓度的大小，决定了反应初期的反应时间。催化剂浓度大时，水解速度快，反应时间短，与末端活性大的聚合物自缩聚相适应，不会造成这种聚合物的相分离，末端活性小的聚合物却不能适应。TEOS的快速水解和自身缩聚，易造成无机相SiO2的相分离，不利于纳米复合材料的形成。浓度小时，对末端活性小的聚合物有利，无机组分的前驱体经缓慢水解，能够与聚合物共缩聚，均匀形成复合材料。第四章杂化复合材料②溶剂的影响常用的溶剂有水、醇、酰胺类等，它们有的即是溶剂，又参与反应。溶剂对于溶胶-凝胶过程中无机组分的聚集态结构也会产生影响。聚四氢呋喃金属氧化物复合材料的纳米相的分布，就明显的受到溶剂的影响。利用甲基吡咯烷酮作为悬浮介质，纳米粉体AlN的凝聚程度明显地从微米尺寸减小到纳米尺寸。同一类溶剂，不同的极性，对胶凝时间和纳米相的大小也有不同的作用结果。第四章杂化复合材料（3）反应型聚合物（低聚物）实现有机聚合物与无机相物理或化学的组合而形成复合材料的方法：①带有硅烷、硅醇或其它功能基的有机聚合物，与金属烷氧化合物共水解和共缩聚，形成纳米相。②有机聚合物本身就具有可参与无机纳米相预聚体缩聚的功能基团。③利用可聚合的硅氧烷进行水解和缩聚，随后在溶胶－凝胶的第二阶段的在光化学或热化学作用下，参与低聚物，共同形成聚合物网络。第四章杂化复合材料可参与硅烷氧化物水解缩聚反应的聚合物：聚二甲基硅烷聚四氢呋喃聚醚酮聚恶唑啉聚酰亚胺等特点：其末端都含有特定的官能团，可参与缩聚反应。第四章杂化复合材料形成复合材料还有别的影响因素，如：聚合物浓度、聚合物相对分子量等。聚二甲基硅烷的相对分子量和使用量对复合材料有决定性的影响，可以是柔软的，可以是刚硬的、也可以是光学透明的。聚二甲基硅烷的使用量减少，复合材料的硬度增加，模量提高，但是材料容易起皱甚至龟裂，无法制备薄膜型铸模材料。利用分子量分布较窄的聚二甲基硅烷并控制用量，则可以得到基本无相分离的复合材料。但是有一个缺点就是，容易分解。第四章杂化复合材料聚醚酮（PEK）作为溶胶-凝胶过程制备纳米复合材料的有机相前驱体是比较好的，它本身就是一种工程材料，具有较高的热稳定性、优良的力学性能和较高的玻璃化转变温度（理论上是150℃），用三乙氧硅基封端的PEK预聚物，与TEOS经溶胶-凝胶过程，可形成复合材料。同聚二甲基硅氧烷相比，PEK易造成溶胶-凝胶过程凝胶化提前，阻碍反应的进行，限制了反应程度。但PEK有较高的耐热性，可以在高温下对复合体系热固化，从而形成透明的PEK/SiO2复合材料。第四章杂化复合材料硅氧烷水解缩聚反应，形成了以化学键联结聚合物大分子链的SiO2网络结构，无机相与有机相因此存在强界面作用，形成纳米级复合的杂化材料。纳米微粒的前驱体不同，活性聚合物结构不同，可以形成各种各样的纳米复合材料。如：纳米SiO2∕聚碳酸酯、纳米SiO2∕聚二甲基硅烷、纳米SiO2∕聚丙烯酸酯等杂化纳米复合材料。第四章杂化复合材料③惰性聚合物大分子链末端无活性基团，不参与溶胶－凝胶体系的水解和缩聚的聚合物，主要有聚甲基丙烯酯甲酯、聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯类，还有一些聚烯烃类聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等。在复合材料中，这些聚合物与无机组分不存在主化学键作用，而有范德华力或氢键的作用，这种作用足以将互不相容的两种组分达到分子水平或纳米水平的互容程度，形成光学上透明的复合材料。第四章杂化复合材料优点：在溶胶－凝胶体系中，这类聚合物不参与体系的反应，仅是无机相前驱体的水解与自缩聚，因此，对烷氧化合物的水解和缩聚的控制就显得比较简单，特别是非常容易控制水解的速度。缺点：体系的分子运动受到聚合物长链的阻碍作用，会使TEOS等烷氧化合物的水解物的自缩聚受到抑制，造成水解物自缩聚不彻底。同时由于这类聚合物的耐热性并不高，也无法通过高温热处理完成自缩聚，这种反应的不彻底性，对纳米复合材料的性能有一定程度的不利影响。第四章杂化复合材料2.纳米微粒前驱体和聚合物前驱体同步形成杂化复合材料第四章杂化复合材料氧烷化合物水解形成溶胶水解后的化合物在聚合物前驱体中形成凝胶聚合物前驱体聚合与无机水解物缩聚同时进行有机聚合物形成连续相，无机缩聚物形成非连续相即无界面的纳米相纳米复合材料4.6SiO2杂化复合材料以聚合物前驱体或其预聚体或聚合物的形式，通过溶胶-凝胶技术形成的SiO2纳米杂化材料比较多，这也是溶胶-凝胶技术合成纳米复合材料的成功之处。目前已知的这类聚合物或前驱体主要有：聚二甲基硅烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚恶唑啉、聚甲基恶唑啉、聚对苯乙炔、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯基亚胺、聚醚酮、环氧树脂、聚已内酯、聚氨脂、聚硅酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚二甲基丙烯酰胺、纤维素、乙酸纤维素，以及聚丁二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶。第四章杂化复合材料这些高分子物质与纳米相无机物或存在化学作用，或是物理作用。在溶胶-凝胶技术中一般是以水解和缩聚形成的无机相组分增强、改善有机基体的某些性能为目的，但也有利用有机组分来改善、增强无机基体的某些性质。如，对水解缩聚形成的SiO2进行改性，以其特有的发光性赋予复合材料良好的荧光性。第四章杂化复合材料①SiO2-聚丙烯酸酯杂化复合材料：聚丙烯酸酯是广泛用途的聚合物材料，通常硬度低、力学性能差。当用无机材料对其改性时，往往因无机材料的相分离而难以奏效。溶胶-凝胶法是以无机纳米相改善聚丙烯酸酯某些性质比较好的方法，其中最典型的改性材料就是甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯的透明性高，密度小、价格低，易于加工成型等优点，是优秀的有机光学材料，但硬度低、力学性能差，表面易划伤，导致光学性能下降，从而限制了它的使用。第四章杂化复合材料SiO2玻璃的结构在许多方面与高聚物有机玻璃颇相似，溶胶-凝胶法是二者结合的有效途径。将有机玻璃基体中掺入无机纳米材料，或将有机功能分子或聚合物掺入无机聚合物网络中，便可合成具有特殊性能的无机-有机杂化纳米复合材料。第四章杂化复合材料该杂化纳米复合材料具有以下特点：有机分子与无机分子间以化学键键合，具有良好的物化性能及光学性能，兼备无机材料和有机材料的性质；合成反应处于液相分子状态，所得材料结构均匀，人们可按照预定性质“定做”玻璃杂化材料；有机改性玻璃是由无机物和有机物在原子或分子尺度上得合而成的，其中的无机网络具有优良的