第四章化学平衡

第一定律第二定律第三定律热力学能(U)和焓(H)ΔU，ΔHΔrUm，ΔrHm引出热Q功W引出熵(S)，亥氏自由能(A)吉氏自由能(G)ΔS，ΔA，ΔG

引出判据化学势μΔrGm引出计算化学平衡原理化学热力学+◆化学热力学的基本框架1第四章化学平衡§4.1化学反应的方向和限度1.化学反应的限度若生成产物的同时，有产物转变为反应物，该反应称为可逆反应(reversiblereaction)。

化学反应均具有可逆性，只是程度不同。反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示。若温度和压力保持不变，eq亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。2

化学平衡从宏观上看似乎是静止的，但实际上是一种微观动态平衡(dynamicequilibrium)。

平衡是相对的、有条件的。条件变化，宏观性质和物质组成都将变化。

不同反应一定条件下进行的最大程度不同；同一反应不同条件下，进行的最大程度也不同。3

化学平衡的基本特征：（1）组成不随时间变化；（2）动态平衡；（3）相对的、有条件的，不受催化剂的影响；（4）平衡组成与达到平衡的途径无关。42.反应系统的吉布斯函数任意化学反应，（）T,p，W，=0时反应方向和限度的判据为：其中dξ为反应进度，dξ=dnB/υB5假设有一最简单的理想气体反应

A(g)=B(g)T，P一定67μA*μB*01ξ→↑Gξeq8反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行••93.化学反应的平衡常数和等温方程假设理想气体的化学反应为

aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)根据理想气体在一定温度下的化学势表示式则上式可写为10pB分别为B物质在平衡时的分压因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以上式中的比例关系在一定温度时是一定值，该比例式称为反应的“标准平衡常数”，以K表示,为无量纲的量。令则是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的“标准吉布斯函数变化”。11假若上述反应在定温定压条件下进行，其中各分压是任意的，而不是平衡状态时的分压。那么，当此反应进行时，反应系统的吉布斯函数变化应为12则范特霍夫(van΄tHoff)等温方程注意：pB是指平衡时的分压p΄B是指任意状态时的分压K是标准平衡常数Qp称为分压商13推广到任意化学反应只需用aB代替pB/p等温方程可统一表示为式中Qa称为“活度商”14范特霍夫(van΄tHoff)等温方程1516例题1

有理想气体反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，已知KӨ＝1.55×107。

(1)计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分压为1.00×105Pa的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应能够进行的方向；

(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大?解

(1)反应系统的分压比17由等温方程由rGm＜0，或者由Qp＜KӨ均可判断此时反应能够正向进行(2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与KӨ相等，即所以§4.2反应的标准吉布斯函数变化1.化学反应的rGm与18虽然不能指示反应的方向，但实际工作中又经常应用它的值来估计反应的方向。一般说来，大约以40KJ·mol-1为界限，即＜－40KJ·mol-1时，反应可以正向进行＞40KJ·mol-1时，反应不能正向进行应注意，这只能说是“大约”，不是一定如此。1920氧气的分压必须小于实际上这是不可能实现的212.物质的标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数：令任意温度下，处于标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零3.反应的和标准平衡常数的求算222324例题3

求298K时反应的K;已知在298K时H2O(g)的标准摩尔生成焓

；H2(g)、O2(g)和H2O(g)的标准摩尔熵值分别为130.6、205.0和188.7JK-1mol-1；水的蒸气压为3.17×103Pa

解物质的标准生成焓、标准熵以及标准生成吉布斯函数都与物态有关，因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的，H2O(g)的标准态是其为标准压力时的气态，H2O(l)的标准态是其纯液态25因此，题给数据只能用于反应=(188.7–130.6–½×205.0)JK-1mol-1

=–44.4JK-1mol-1

所以，该反应的=–228.6JK-1mol-1

2627282930§4.3

平衡常数的各种表示法

311.气相反应标准平衡常数(1)用分压表示的平衡常数Kp

若△ν≠0，Kp就有量纲，其单位为(Pa)v。由于气相物质的标准态化学势仅是温度的函数，故气相反应的标准平衡常数K仅是温度的函数。由上式可见，Kp亦仅是温度的函数，与系统压力无关。(2)用物质的量分数表示的平衡常数Kx

32(3)KnKn不是平衡常数，而是的代表符号(4)实际气体2.液相反应如果参加反应的物质构成理想液态混合物：根据理想液态混合物中物质的化学势表示式可得如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为理想稀溶液：根据理想稀溶液中溶质化学势的表示式可得372.液相反应非理想溶液：当溶液浓度较大时，则溶液就不能看作理想稀溶液，这时应当用活度代替浓度，即38溶液中的反应的经验平衡常数3940溶液中的反应的经验平衡常数溶液中的反应的经验平衡常数413.复相反应

无论是反应物还是产物均在同一相中，这类化学反应称为“均相反应”。如果参加反应的物质不是在同一相中，则称为“复相反应”。实例1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)4243分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力。所以若分解产物中不只一种气体，则平衡时各气体产物分压之和才是分解压。4445实例2NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)其标准平衡常数可表示为分解压：p=p(NH3)+p(H2S)p(NH3)=p(H2S)=p/2

46实例3Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)其标准平衡常数应为此反应不是分解反应，故无分解压可言。例题5

将固体NH4HS放在25℃的抽空容器中，求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有气体H2S，其压力为4.00×104Pa，则达到平衡时容器内的总压力又将是多少？解NH4HS的分解反应为

NH4HS=NH3(g)+H2S(g)

查表可得，298K时

(NH4HS,s)=–55.17kJ·mol-1(H2S,g)=–33.02kJ·mol-1(NH3,g)=–16.64kJ·mol-1

47所以，分解反应的容器内的压力p=(4KӨ)½·pӨ

=[(4×0.108)1/2×1.00×105]Pa=6.67×104Pa48

如果原来容器中已有4.00×104Pa的H2S气体，设平衡时，p(NH3)＝x，则p(H2S)=x+4.00×104Pa，此时温度仍然是298K，KӨ不变，所以此时容器内的总压力应为494.平衡常数与反应方程式写法的关系与反应方程式各物质的计量数密切相关。所以KӨ必然与反应方程式的写法有关例如合成氨反应可以表示为(1)N2＋3H2=2NH350§4.4

平衡常数的实验测定通过实验测定平衡时系统混合物的组成，可以计算标准平衡常数KӨ或经验平衡常数Kp，进而求算热力学数据，测定方法：

物理方法是测定平衡系统的物理性质，如折光率、电导率、颜色、密度、压力和体积等，然后导出平衡常数

化学方法是直接测定平衡系统的组成，然后根据平衡常数表达式计算平衡常数。5152例题6

某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，此化合物在298K时部分解离。实验测得，在标准压力下，容器的体积为0.485dm3。求N2O4的解离度及解离反应的KӨ和。

解

N2O4解离反应为N2O4(g)=2NO2(g)设反应前的物质的量：n0平衡时的物质的量：n(1－)2n

其中为N2O4的解离度；

N2O4的摩尔质量M=92.0g·mol-1，所以反应前N2O4的物质的量为53解离平衡时系统内总的物质的量为

n总=n(1－)+2n=n(1+)设系统内均为理想气体,由其状态方程pV＝n总RT＝n(1+)RT所以，N2O4的解离度5455查表可得，298K时由标准生成吉布斯函数

计算解离反应的由标准平衡常数算得的

与此值吻合甚好。56575859§4.5

温度对平衡常数的影响根据将上式在定压下对T求偏微商，则根据吉布斯－亥姆霍兹方程60616263设反应的Cp=0，则意味着反应的及均为常数646566676869707172§4.6

其他因素对化学平衡的影响1.压力的影响7374752.惰性气体的影响7677n78勒沙特列原理

浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，可以用1884年法国化学家勒沙特列（LeChatelier）总结出的一条规律来判断：

平衡总是向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。

这就是著名的勒沙特列平衡移动原理。该原理适用于任何已达成平衡的体系，物理平衡的体系亦不例外。没有达成平衡的体系，不能应用勒沙特列原理。基本要求：1.掌握标准平衡常数的定义；2.掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；3.会用化学反应的平衡组成和热力学数据计算标准平衡常数；4.理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；5.了解压力和惰性气体对化学反应平衡的影响；本章小结：化学反应等温式恒压等温下，不做非体积功时△rGm=△rGӨm+RTlnQa标准平衡常