固体表面化学Chapter4

Chapter4表面热力学4.1.表面热力学函数4.2.表面张力和表面自由能4.3.多组分体系的表面热力学4.4.多组分体系的表面组成–表面偏析作用表面上的原子与体相原子相比，其近邻原子数目少，且具有各向异性等特点，因而两者具有显著的差别。

本章将从热力学的角度考察这种差别，定义同表面区域相关的，区别于体相热力学性质的表面热力学性质。讨论多组分体系的表面偏析作用。

引言4.1表面热力学函数考虑一含有N个原子的均匀的晶体，其四周被表面包围。固体中单个原子的能量以Eº表示，则体系的总能量为:E＝NEº＋AEσ式中A是表面积，AEσ是体系总能量相对于NEº的过量或超量，而Eσ则为单位表面积上的超量。如果表面与均匀的内部具有相同的热力学状态，则：

E＝NEº，即Eσ＝0熵S＝NSº＋ASσGibbs自由能G＝NGº＋AGσHelmholz自由能F＝NFº＋AFσ焓H＝NHº＋AHσ

所有的表面热力学性质，都定义为对于体相热力学性质的过量或超量(excess)。同样对其他各种热力学函数均可定义表面超量Fσ＝Eσ－TSσGσ＝Hσ－TSσ4.2表面张力和表面自由能1.表面张力为建立新表面或增加表面积必须对体系作功。比如劈开一个晶体以获得新表面时，必须给体系能量以断裂一些键和移开一些相邻的原子。在恒温、恒压下，增加表面积dA所需的可逆表面功为γ为表面张力，即为沿着表面阻止进一步生成表面的压力，亦称为表面压力。2.表面张力与表面自由能的关系等温、等压、可逆时换言之，通常情况下，γ不一定等于表面自由能(2)表面原子数目不变，而将原来的表面延展，这样产生应力(如:固体在低温下进行冷操作，使其表面拉伸的方法，常使表面产生新的应力)两种可能性通常产生新的表面有两种途径：(1)单纯地增加表面积A，不产生表面应力，即单位表面自由能不变(如:对于将固体劈开使其表面积增加，或者在高温下，使原子从体相扩散到表面而形成新的表面的一部分时属于这种情况)3.表面张力的估算

估算固体表面张力的一个简单方法是利用升华热(sublimationheat)因升华的过程是不断将原子从固体中移走，切断原子与邻近原子之间的键的过程,与建立一个新表面类似。但因为在表面上原子之间仍有一定的键合，很显然形成新表面所需的能量要低于升华热。如面心立方体相中每个原子有12个近邻，而表面上每个原子有9个近邻(6个在平面上3个在下面)。通常表面有弛豫效应，这也都会使能量降低。对金属而言，通常满足下述的经验式：

γ≈0.16ΔHsubl

(111)面σ(111)=(3/12)ΔHsubl=0.25ΔHsubl不同体系的表面张力大多数金属：γ=1~3J/cm2离子型固体：γ=0.1~1J/cm2H2O：γ=0.073J/cm2（20℃）有机溶剂：γ=0.02J/cm2（20℃）总的原则是，表面自由能总是正值，体系总是倾向处于能量最低的状态。液体表面：可通过选择具有低的表面积的形状（球形）来降低表面张力。固体表面：固体不易改变形状，因而倾向于(ii)对于具有高的表面张力的结构常易被低的表面张力的物质所覆盖。(i)形成具有低的表面张力的结构，如密堆积结构。具有高表面张力的表面易被低表面张力的物质所覆盖图中显示：金属易覆盖一层氧化物；氧化物易被水覆盖；水又易被有机物层所覆盖。4.3多组分体系的表面热力学1.表面超量和Gibbs模型考虑一个包含二个均匀体相(如固相和气相，或固相与液相)和一个表面相的体系。通常表面相有一定的区域或厚度，在该区域内物质的量不同于两个体相。为简化起见，Gibbs提出了一个模型，定义一个分隔表面(DividingSurface),假定一直到该分隔表面，二体相均保持为均匀，该表面相厚度为0。σαβDividingSurfaceαβσGibbs模型αβσDividingSurfaceGibbs模型表面超量Gibbs选择主要组分1的表面超量＝0的面为分隔表面Γ1=0

DividingSurface的选择原则：考虑某一组分i的量：ni=niα+niβ+niσniσ为组分i在表面上的摩尔数如只考虑固体：ni=niβ+niσniσ=ni

–

niβΓi=niσ/AA为表面积，Γi被称为组分i的表面超量或组分i在表面的吸附。WagnerExperiment（1973年）证实表面吸附的存在，且与表面积成正比，因而Γi是不变的2.Gibbs吸附方程

(描述表面超量和表面张力间关系的热力学方程)Γi=–(әγ/әμi)T,jGibbs吸附方程Gibbs吸附方程说明，等温下表面的张力的变化与组分i的表面超量及化学势有关考虑表面（界面）发生一个微小的变化，表面自由能变化可表达为：

dGσ=–SσdT+VσdP+γ

dA+Σμiσdniσ等温、等压下：dGσ=γ

dA+Σμiσdniσ多组分表面自由能又可表达为：Gσ=Σniσμiσ

+γAdGσ=Σniσdμiσ

+Σμiσ

dniσ+γ

dA+Adγ平衡时，μi=μiσ比较得：Adγ+Σniσdμi=0dγ

=

–

ΣΓidμi对两组分：dγ

=

–Γ1dμ1–Γ2dμ2两组分体系的Gibbs吸附方程Γ21=–(әγ/әμ2)T更为普遍使用的Gibbs吸附方程μ2=μ0(T)+RTlna2Γ21=–a2RTdγda2选择分隔界面，Γ1=0，则dγ

=–Γ21dμ24.4多组分体系的表面组成

——偏析作用(segregation)有关催化、电极反应、腐蚀、磨擦等众多重要现象无不强烈地依赖于固体表面的结构和组成。借助现代谱学手段(XPS,AES)，人们能检测表面组成。人们发现，多组分合金体系的表面组成完全不同于体相，某一种组分的含量可明显高于其在体相的含量等现象，这种现象称为表面偏析作用。我们也知道不管对表面进行多么严格的清洁处理，表面总是含一些杂质如C,S,O等，这些杂质易于从体相中偏析到表面，因而即使体相中含量微乎其微，但有时表面仍含有一定量的杂质。究竟哪些因素控制表面组成，这是一个很重要的问题。本章中，我们从热力学角度来探讨。1.能量因素考虑考虑一金属B以某浓度溶于金属A中，溶解热为ΔHsol当ΔHads>

ΔHsubl时，B在A表面上比B在A内，从能量的角度更为稳定，因而会发生B在表面上的偏析现象。B在A表面上B在纯B内B在A内B气体ΔHsublsublimationΔHadsadsorptionΔHsolsolutionΔHsegsegregation2.Mclean偏析等温式、偏析热考虑一具有理想溶液行为的二组分体系，较少组分2的化学势可表达为：μ2b

=μ20b+RTlnx2bμ20b为组分2纯物质的化学势，x2b为组分2在体相中的摩尔分数-1RTΓ2=–(әγ/әμ2b)T=әγәlnx2b()T此式为恒温下，表面超量作为体相原子摩尔分数的函数关系式，即为Gibbs吸附方程。偏析量与偏析热间的关系考虑恒定Γ2，恒定表面积下x2b有一微小的变化dx2b，则体相和表面化学势会发生变化，要达平衡，则温度必须改变。dμ2b

=-sbdT+RTdlnx2bdμ2σ

=-sσdTdμ2b

=dμ2σ

平衡时：-sbdT+RTdlnx2b=-sσdTdlnx2bdT=sb-sσRT=-ΔHsegRT2()Γ2lnx2b=+CΔHsegRT偏析量与偏析热间的关系——Mclean偏析等温式ΔHseg=0,Γ2=0，无偏析发生，可求出常数x2σ/x1σ=

x2b/x1bC=lnx2b=ln(x1bx2σ/x1σ)

lnx2b-ln(x1bx2σ/x1σ)

=ΔHsegRTx2σx1σ=x2bx1bexp(-)ΔHsegRTX2σX2b=exp(-)ΔHsegRTMclean偏析等温式ΔHseg<0,ΔHseg越大，表面偏析越显著该公式较定量地从能量上说明了偏析现象的本质3.表面偏析公式从上面我们可以看出，偏析作用归根结底在于要使体系的能量降低而造成的现象。我们下面更具体地分析一下可能有哪些物理化学参数决定表面偏析作用。平衡时：μ2b

=μ2σμ2b

=μ20b

+RTlnx2bμ2σ=μ20σ

+RTlnx2σ-γ

a2

(1)理想的两组分体系我们首先考虑理想的两组分体系a2为两组分体系中每摩尔组分2所覆盖的表面积μ20b

+RTlnx2b=μ20σ

+RTlnx2σ-γ

a2

平衡时：μ2b

=μ2σμ20b

+RTlnx2b=μ20σ

+RTlnx2σ-

γ

a2

理想的两组分体系γ

a2

=

μ20σ-μ20b

+RTlnx2σ-

RTlnx2b如只考虑纯组分2的体系：γ2

a

=

μ20σ-μ20b

γ2为纯物质2的表面张力同样对组分1也有：γ

a

=

γ2

a

+RTlnx2σ-

RTlnx2b考虑单分子层：a1=a2=aγ

a

=

γ1

a

+RTlnx1σ-

RTlnx1b理想的两组分体系γ

a

=

γ2

a

+RTlnx2σ-

RTlnx2bγ

a

=

γ1

a

+RTlnx1σ-

RTlnx1bγ1

a

+RTlnx1σ-

RTlnx1b=

γ2

a

+RTlnx2σ-

RTlnx2bRTlnx2σ-

RTlnx1σ=RTlnx2b-

RTlnx1b+

(γ1

-

γ2)

ax2σx1σx2bx1b(γ1

-

γ2)

aRTexp[]=这是建立在单分子层理想溶液模型基础上的一个重要公式，γ1,γ2是1和2纯物质的表面张力如γ2<γ1,x2σx1σx2bx1b>即具有低表面张力的组分将在表面偏析(富集)，表面张力差值愈大，偏析愈明显。理想的金属固溶体体系的估算金属表面张力与升华热(ΔHsubl)间存在简单的经验关系式:γa

=γm≈0.16ΔHsubl(Jmol-1)升华热较小的金属组分将在表面偏析(富集)。x2σx1σx2bx1b0.16(ΔH1subl

–

ΔH2subl)RTexp[]=理想的金属固溶体体系的估算例估算含5atom%Ag的Au-Ag合金在300K和700K时的表面组成，并讨论其合理性。假定该合金为理想固体溶液，金和银的升华热分别为77kcalmol-1和64kcalmol-1xAub=0.95,xAgb=0.05ΔHAu-subl=77kcal/mol=321860J/molΔHAg-subl=64kcal/mol=267520J/mol对理想固体溶液T=300K时，xAgσ/xAuσ=1.72,xAgσ=0.63,xAuσ=0.37T=700K时，xAgσ/xAuσ=0.235,xAgσ=0.19,xAuσ=0.81xAgσxAuσxAgbxAub0.16(ΔHAu-subl

–

ΔHAg-subl)RTexp[]=理想的金属固溶体体系的估算例(1)升华热小即表面张力小（表面自由能小）的金属组分易于在表面富集，这与整个体系的表面自由能倾向于减低的能量要求相一致;(2)偏析现象与温度有关。温度低较时，偏析现象显著，而温度较高时，由于扩散等原因，偏析现象得到缓和。估算含5atom%Ag的Au-Ag合金在300K和700K时的表面组成，并讨论其合理性。假定该合金为理想固体溶液，金和银的升华热分别为77kcalmol-1和64kcalmol-1T=300K时，xAgσ=0.63,xAuσ=0.37T=700K时，xAgσ=0.19,xAuσ=0.81xAgb=0.05,xAub=0.95(2)非理想两组分体系对非理想溶液:U12≠(U11+U22)/2对正规溶液：ΔHm

=x1bx2bΩ考虑正规溶液，定义正规溶液参数Ω即A－B之间的结合能不能用A－A和B－B结合能的平均来表示。A与B之间有混合热。U11+U22Ω

=NAZ(U12-)2NA为Avogadro常数Z为体相中原子的配位数Ω

==ΔHm

x1bx2bΔHm

x1b(1-x1b)正规非理想两组分体系若A、B之间有相互吸引作用，A－B键较A－A和B－B更稳定，那Ω为负，混合热亦为负。(2)若A、B之间有相互排斥作用，A－B键较A－A和B－B不稳定，Ω为正值，混合热亦为正。对正规固溶体，考虑了混合热