混凝土减水剂

混凝土减水剂——定义、发展历史、分类混凝土减水剂的定义是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。

和易性（或称作工作性）是指混凝土拌合物易于操作（拌合、运输、浇注、振捣、密实），并获得内部结构密实、质量均匀的结构体的性能。是混凝土的一项综合的技术性质，包括：流动性、粘聚性、保水性等三个方面。外加剂的定义在混凝土搅拌之前或搅拌过程中掺入，用以改善新拌混凝土或硬化混凝土性能的物质，掺量不大于5%（特殊情况除外）。随着外加剂技术的发展，目前有一些外加剂其掺量超过5%，但也属于外加剂的行列，如：膨胀剂、防腐剂、防冻剂等。减水剂的发展历史第一阶段1935年出现的木质素磺酸盐减水剂，标志着混凝土减水剂生产和应用的起点。特点：减水率低、含气量大、适应性差、容易出现缓凝，但确实也是一大进步。第二阶段1962年出现的萘磺酸甲醛缩合钠盐为主要成分的萘系减水剂是混凝土减水剂发展史的一大进步，具有相对优异的特点：减水率高、适应性广泛、基本不影响混凝土的凝结时间，与此同时期出现的产品还有磺化三聚氰胺、脂肪族、氨基磺酸盐等。第三阶段20世纪80年代日本和德国开始研究聚羧酸减水剂，聚羧酸减水剂为减水剂的发展开辟了一个全新的时代，同时也大大推进了混凝土技术的发展，其特点：减水率达到40%、绿色环保、可以通过分子设计调整性能。减水剂的分类根据其减水性能可分为以下三类普通减水剂，减水率12%左右；代表性产品：木钠、木钙高效减水剂，减水率大于14%；代表性产品：萘系、氨基磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、脂肪族系高性能减水剂，减水率大于25%。聚羧酸高性能减水剂减水剂的作用机理减水剂的主要成分是阴离子表面活性剂。之所以选用阴离子表面活性剂，是由于阴离子表面活性剂的生产和应用相对广泛，生产成本较低，也对水泥具有比较好的减水效果。混凝土减水剂并不与水泥起化学反应，是通过对新拌混凝土的塑化作用起作用的，下面我们主要分析下减水剂的作用机理。一、吸附分散作用水泥在加水搅拌过程中，会产生一些絮凝状结构，如图所示：从上图我们可以看到，大量拌合水被絮凝状结构体包裹在内部，不能为浆体的流动性做出贡献，导致普通混凝土为获得一定用水量必须增加用水量，这将无疑降低混凝土的其它性能，如强度降低、收缩开裂的危害增大、抗渗性变差、耐久性降低。因此，为了我们需要通过某种方法来释放这些被包裹的自由水，使得其做出应该的贡献，从而改善混凝土的性能。掺入一定减水剂后，情况就不同了。减水剂的憎水基团会定向吸附在水泥颗粒的表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子吸附膜。从上图我们可以看出，由于减水剂在水泥颗粒表面的定向吸附，使水泥颗粒表面带有相同符号的电荷（负电荷），一方面在电性斥力的作用下，水泥颗粒体系处于相对稳定的悬浮状态；另外减水剂的加入还将促使水泥初期形成的絮凝状结构解体，从而释放出自由水，达到减水的效果。同时，在水泥颗粒表面形成的溶剂化水膜对水泥浆体所起的空间立体保护效应也是保证体系稳定存在的原因。润湿作用水泥加水搅拌后，其颗粒表面被水润湿，润湿的状况对新拌混凝土的性质影响很大。水泥颗粒表面存在很多毛细管，水分向毛细管内部渗透的程度取决于毛细管半径和水对水泥表面的润湿角。在加入减水剂的体系中，水溶液对水泥的润湿角减小，则能增加水向水泥颗粒表面毛细孔内的渗透作用，这样会增大水泥颗粒初始的水化面积，从而起到润湿作用。润滑作用水泥颗粒表面溶剂化水膜的形成减水剂分子在水泥浆体结构中电离后定向吸附于水泥颗粒表面，呈极性的亲水基团指向水溶液，易和水分子以氢键的方式缔合，从而形成一层稳定的溶剂化水膜，不仅对水泥颗粒起空间立体保护作用，而且增加了水泥颗粒之间相互润滑的能力，也就是起到润滑总用。极性微气泡的引入减水剂属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体系后使水泥的表面自由能降低，也同时降低了溶液的表面张力，因而在搅拌过程中，往往会引入一定量微小的气泡。减水剂分子被定向吸附在气泡膜上，憎水基团指向空气、亲水基团指向水溶液的单分子或者多分子吸附膜。由于减水剂分子的亲水基一端因电离带有一定量的相同电荷，因此气泡液膜上也带有相同的电荷。这样，水泥与水泥、水泥与微气泡、微气泡与微气泡之间由于排斥作用表现为较好的分散作用。而且对于水泥颗粒来说，极性微气泡的存在，相当于“滚珠轴承”，增加了润滑动力。减水剂作用机理的总结由于减水剂所起的吸附分散、润湿、润滑作用，只要能使较少量的水就可以很容易地将混凝土拌合均匀，使新拌混凝土的和易性得到明显的改善，这就是减水剂的减水机理。当然了，不通系列的减水剂，作用机理不完全相同，新一代的聚羧酸减水剂由于分子结构的特殊性（梳型），空间位阻起到的作用更大。萘系减水剂的生产工艺磺化首先工业萘与浓硫酸在160-165℃时生成β-萘磺酸，如果低于160℃则会生成副产物α-萘磺酸，高于165℃则会生产多磺酸。水解水解时加入水，可以将部分副产物分解掉，120℃是水解开始的最佳温度。水解的目的是去除磺化的副产物，有利于缩合反应，从而确保减水剂的质量，水解的质量直接影响减水剂的性能。缩合中和浓硫酸既是反应物又是催化剂，因此是绝对过量的。在最后一步我们要采用氢氧化钠或者氧化钙对其进行中和。通过氢氧化钠中和所得的产品为低浓型减水剂，硫酸钠含量在16%以上；通过氧化钙中和所得的产品为高浓型产品，按标准要求硫酸钠含量必须不超过5%，但在实际使用中一般只能控制在10%。萘系减水剂我国在20世纪70年代就已经研究成功萘系减水剂，只不过由于历史原因发展很慢。萘系减水剂在我国长期占有很大的市场份额，在2003年的统计中可以发现，其市场占有率达到80%，通过近些年聚羧酸的发展，其市场份额虽然逐年下降，但仍具有很强的市场统治力。近些年，随着外加剂技术的发展，人们对萘系减水剂的认识逐渐出现了偏差，我们总是想当然地认为聚羧酸必然比萘系减水剂优异，其实这个观点是错误的。萘系减水剂长期占据如此大的市场必然有其优势，主要的一点就是适应性广泛，从新疆外加剂的构成可以看出，目前在一些区域萘系减水剂还无法代替。萘系减水剂的发展趋势必然是被羧酸代替（需要改性的羧酸），这主要是由于国家宏观政策的调整以及混凝土技术的不断发展，作为产品本身我们应该正确对待。聚羧酸高性能减水剂聚羧酸高性能减水剂是一种新型的、绿色环保的高性能减水剂，较萘系高效减水剂具有如下优点：1、减水率高，最高可以达到40%左右，可以满足高性能混凝土的使用要求；2、掺量低，聚羧酸减水剂的掺量在0.2%——1%(折固0.1~0.4%）；3、保塌性能优异，可以确保混凝土塌落度2小时不损失；4、生产过程绿色环保对环境无污染，属于环境友好型产品。聚羧酸减水剂的发展聚羧酸高性能减水剂的发展可以粗略地分为三个阶段：第一阶段为起步阶段（1981～1989年），在此期间产生的第一代聚羧酸系减水剂是以烯基聚乙二醇/顺丁烯二酸酐聚合物为系列的产品，颜色呈黄色。1985年在日本最早发表了聚羧酸系反应性高分子用于控制混凝土塌落度损失的文章，之后正式工业化生产并应用于预拌混凝土的聚羧酸系减水剂，其基本结构单元带有羧基、聚氧化烯基等基团，主要材料是烯基聚乙二醇、顺丁烯二酸酐的第一代产品在工程中推广应用。由于马来酸酐共聚物的减水率偏低，与不同矿物细粉材料适应性较差，实际掺量偏高，因此工程应用受到许多限制；第二阶段为初级发展阶段（1990～1994年），逐渐形成的第二代产品颜色为棕色，有代表性的聚羧酸系减水剂主要由甲氧基聚烷基醇与（甲基）丙烯酸接枝共聚得到系列产品，可以达到聚羧酸系高性能减水剂的效果，但该类产品对混凝土的其它组成材料要求较高，混凝土中粘土质矿物细粉含量偏高时，外加剂的减水分散效果、流动性保持效果大大降低，难以满足实际工程对混凝土的性能要求；第三阶段（1995－2000年），该阶段普及第二代产品，聚羧酸系减水剂开始发展为真正意义上的设计合成，逐步形成第三代产品，更加突出减水、流动性保持、适应性等多项功能，其中比较成功的最有效最实用的产品，主要成分为烯基聚乙二醇与不饱和羧酸小分子（甲基）丙烯酸等共聚的系列产品，颜色接近无色，与水泥基材料适应性更强，掺量更低的聚羧酸高性能减水剂，其国内外工程应用也趋于成熟完善。1、中国聚羧酸系减水剂的发展过程1.120世纪80年代开始跟踪国外改善混凝土坍落度损失的外加剂。1.220世纪90年代末期开始直链聚羧酸系聚合物的研究。1.32001年，上海建筑科学研究院研制成功LEX-9型聚羧酸系高性能减水剂。通过上海市级专家鉴定，实现了工业化生产，并成功应用于上海宝嘉混凝土公司；上海外环线灌注桩和C50混凝土梁；上海磁悬浮轨道梁C60高性能混凝土。1.42004年，中国建筑学会建材分会外加剂应用技术专业委员会和中国土木工程学会混凝土外加剂专业技术委员会在大连召开了第一届混凝土外加技术交流会，全面总结了我国聚羧酸系减水剂的研究、生产和应用的成果，使我国聚羧酸系减水剂的生产和应用研究步入了快速发展轨道。1.52005年，铁道部为大规模铁路建设出台了《客运专线高性能混凝土暂行技术条例》。1.62006年，铁道部科技司下达了关于印发《客运线高性能混凝土用外加剂检验细则》的通知。1.72007年，发布实施了《聚羧酸系高性能减水剂》JG/T223-2007行业标准。1.82008年，发布实施了《混凝土外加剂》GB8076-2008国家标准。把以聚羧酸系减水剂为代表的高性能减水剂正式列入我国混凝土外加剂国家标准。从此，我国聚羧酸系减水剂以最新的一代减水剂的身份，在我国步入全面应用阶段。三类减水剂性能特点比较

性能普通减水剂高效减水剂高性能减水剂代表产品木钙、木钠、木镁等蓁系、三聚氰胺等聚羧酸系减水率6~12%15~25%25~45%掺量0.20~0.30%0.50~1.0%0.20~0.40%性能特点减水率低，有一定的缓凝和引气作用，超掺严重影响混凝土性能，后果严重减水率高、不引气、不缓凝，增强效果好，但混凝土坍落度的损失大，超掺对混凝土性能影响不大。掺量低、减水率高、流动性保持好，水泥适应性好，有害成分含量低、硬化混凝土性能好，适宜配制高性能混凝土。混凝土强度28d抗压强度比115%左右。28d抗压强度比在120~135%。28d抗压强度比在140~200%。混凝土体积稳定性增加混凝土的收缩，收缩率比约为120%。增加混凝土的收缩，收缩率比值为120~135%，三聚氰胺略小。大大减小混凝土的收缩，28d收缩率比约为95~110%。混凝土含气量增加混凝土的含气量2~4%。增加混凝土含气量1~2%。一般会增加混凝土的含气量，但可用消泡剂调整。聚羧酸系减水剂的分子结构与作用基理4.1聚羧酸系减水剂的分子结构聚羧酸减水剂梳状结构示意图4.2聚羧酸系减水剂在水泥颗粒上的吸附

一般认为，聚羧酸系减水剂通过主链吸附在水泥颗粒上，羧基等离子基团吸附在水泥颗粒上起锚固作用，聚氧乙烯基侧链悬挂于溶液中，并多少盘绕在一起。吸附量增大，其分散能力越大，水泥浆流动性越大。4.3聚羧酸系减水剂分子结构与性能影响聚羧酸系减水剂分散性能和保持性的分子结构因素

分子结构因素高分散性高保持性缓凝性小PEO侧链较长较短较长主链长度较短较长较长羧基、磺酸基含量较高——4.4聚羧酸减水剂对水泥的分散机理①静电排斥②空间位阻③有效吸附聚合物在水泥颗粒表面吸附作用示意图

有效吸附到无效吸附演变示意图

高效减水剂的分散作用示意图

5．聚羧酸系减水剂与其它外加剂的相容性5.1由于聚羧酸系减水剂特殊的组成和分子结构，其与传统的减水剂复合使用不理想。聚羧酸系减水剂与传统减水剂复合使用情况复合情况传统减水剂名称匀质性减水性能流动性保持性木质素磺酸盐良好有叠加效应较好萘系高效减水剂不相容负效应较差三聚氰胺系一般无叠加效应无改善氨基磺酸盐不相容负效应较差脂肪酸系减水剂一般有较小的叠加效应一般适应性的概念关于外加剂与水泥的适应性的定义，曾经有如下描述：按照混凝土外加剂应用技术规范，将经检验符合有关标准的某种外加剂掺入按规定可以使用该产品的水泥配置的混凝土中，若能产生应有的效果，就认为该水泥与这种外加剂是适应的；相反，如果不能产生应有的效果，则该水泥与这种外加剂不适应。水泥与外加剂适应性的表现水泥与减水剂适应时减水剂在正常掺量下能达到预期的减水率；无离析泌水现象；混凝土塌落度损失较小，能够满足施工需要；对混凝土的强度等性能无负面影响。水泥与减水剂不适应时初时塌落度不够，损失快，离析泌水，外加剂用量急促增加，混凝土出现假凝、瞬凝等现象。如何评价或者检测适应性检测初始流动性，混凝土初始塌落度，或者水泥初始净浆流动度；检测高效减水剂是否有明确的饱和点；检测流动性损失情况净浆流动度评价适应性水泥水化应用基础水泥熟料的生产过程示意图原材料煅烧水泥熟料主要矿物组成3CaO·SiO2

2CaO·SiO2

3CaO·Al2O3

4CaO·Al2O3·Fe2O3石灰石

粘土CaO+CO2

SiO2+Al2O3+Fe2O3+H2O+硅酸盐水泥的主要矿物组分及其性质。近似组成3CaO·SiO22CaO·SiO23CaO·Al2O34CaO·Al2O3·Fe2O3简式C3Sβ-C2SC3AC4AF常用名阿利特贝利特——含量（%）35~6510~400~155~15含量平均值502588早期强度（d）良好差良好良好最终强度（年）良好非常好一般一般水化热典型值（J/g）5002501340420水泥水化引起的一系列变化水泥水化流变性能（流动性、凝结、硬化、蠕变）组成（化学和矿物组成）微观结构（孔隙率、形貌）体积（化学收缩）热焓（水化热）硅酸盐水泥熟料主要矿物水化反应方程式、反应速率大小。（1）3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2（2）2CaO·SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2（3）2(3CaO·Al2O3)+27H2O=4CaO·Al2O3·19H2O+2CaO·Al2O3·8H2O（4）4CaO·Al2O3·Fe2O3+4Ca(OH)2+22H2O=2[4CaO(Al2O3·Fe2O3)·13H2O]

反应速率为（3）＞（4）＞（1）＞（2）28d水化程度（1）70%1年100%（2）39%1年100%3d水化程度（3）100%（4）100%硅酸盐水泥的水化过程（1）硅酸盐水泥与水拌合后，水泥粒子遇水发生溶解，水泥浆溶液中为多离子共存的溶液，主要离子有：硅酸钙→Ca2+、OH-、[SiO4]4-铝酸钙→Ca2+、Al(OH)4-硫酸钙→Ca2+、SO42-钾、钠与硫酸根离子→K+、Na+、SO42-水泥浆液中的离子组成依赖于水泥矿物组成和其溶解度，而前者又反过来影响水泥熟料矿物的水化速率。（2）C3A：在浆液中C3A与石膏形成钙矾石，钙矾石包裹C3A，水化速率减慢。（3）C3S水化：在溶液中，C3S水化形成C-S-H和CH相。（4）钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙转化：随着钙矾石包裹层形成→破裂→修复的持续进行。石膏直至消耗完毕，已形成的钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙转化。（5）C4AF和C2S少量、缓慢参与水化。（6）结构形成与发展，随着水化产物的增多，相互交织连生，浆体逐渐硬化。（1）水泥水化过程中通常有三次水化热放热峰

第一次放热峰：C3A与石膏结合成钙矾石，集中放热。

第二次放热峰：C3S水化成C-S-H和CH相，集中放热。

第三次放热峰：钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙转化。水泥水化过程中的水化热与体积收缩。（2）体积收缩水泥矿物转变为水化产物，固相体积逐渐增加，水泥—水体系的总体积都在不断减小，因其为水泥水化化学反应所致，这种体积收缩，叫化学减缩。每100克水泥的化学减缩总量为7-9ml，如果每立方米混凝土水泥用量为300kg，则该砼的体积收缩达到（21-27）×103ml/m3。影响适应性的因素外加剂方面的因素状态、磺化程度、聚合度、中和离子、纯度、辅材的种类、品质、种类等水泥方面的因素矿物组成、碱含量、石膏形态、石膏掺量、细度、混合材品质等减水剂因素分析1、工业萘的磺化程度和磺化产物工业萘的磺化程度与反应的温度、时间、物料比例有关，减水剂生产厂家应该尽量提高磺化程度；磺化产物中的副产物要尽量减少，或者通过水解反应消除，确保磺化程度、和有效磺化产物。2、萘系减水剂的聚合度分子的最佳核体数为7——13，这样减水剂的塑化效果最理想。减水剂的因素3、平衡离子（减水剂中的阳离子）钠离子、钙离子、镁离子对水泥的分散效果和适应性影响有所差别，在必要的条件下我们可以改变这些中和离子。4、缓凝剂等辅材的影响在减水剂中，通常会添加多种缓凝剂来解决混凝土塌落度损失，然而一些缓凝剂却与水泥不适应，导致减水剂与水泥不适应的表现。减水剂的因素5、减水剂的状态液体减水剂的使用效果要由于粉剂减水剂。减水剂溶液后，在溶液中其主链、侧链完全舒展，在于水泥接触后分散效果更加明显，粉剂减水剂在使用中必然有一定的溶解过程，而且溶解也不一定很充分。因此，在多数情况下我们都是使用液体减水剂。减水剂的因素减水剂的种类木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、萘系减水剂、聚羧酸减水剂对适应性的影响不尽相同。水泥的因素水泥的粉体状态水泥的粉体状态包括：水泥的细度控制值、水泥的颗粒组成（又称粒度分布、颗粒级配）、水泥颗粒的形貌（又称水泥颗粒的球形度。水泥的细度：水泥的筛余量越小、比表面积越大，对外加剂的吸附性就越大。在水灰比、减水剂掺量相同的情况下浆体的流动性会减小，而且损失会增大。水泥的因素水泥的颗粒级配水泥颗粒级配不合理会导致浆体体系不稳定，容易出现泌水等现象。水泥的颗粒形貌（球形度）球形度越到，水泥的标准稠度用水量就越小，如：球形度从0.57增加到0.87，标准稠度用水量下降3%（由30%下降到27%），大大改善适应性。水泥的因素掺合料