钎焊接头的形成过程

车辆工程系材料教研室：陈银银钎焊接头的形成1、钎料的毛细流动2、钎料的润湿与铺展,润湿性的评定及其影响因素

3.1母材向钎料的溶解

3.2钎料向母材的扩散

3.3钎缝成分与组织的不均匀性

钎焊包含两个过程:一是钎料填满钎缝的过程;二是钎料同母材相互作用的过程.如果使用钎剂,则还有一个钎剂的填缝过程.并不是任何熔化的钎剂或钎料均能顺利的填入任何焊件间的间隙中去,必须具备一定的条件,即:液体对固体的润湿以及钎缝的毛细作用是熔化钎剂或钎料填缝的基本条件.3、钎料与母材的相互作用1、钎料的毛细流动1.1钎焊时,对液态钎料的要求是填满钎缝的全部间隙;间隙很小,如同毛细管,钎料就依靠毛细作用在钎缝间隙内流动;因此,钎料能否填满钎缝取决于它在母材间隙中的毛细特性.毛细流动特性表现;如下图1所示:图1:两平行板间液体的毛细作用液体在两平行板之间上升的高度:式中:a-平行板间隙;ρ-液体的密度;g-重力加速度;

注:h为正值时液体在间隙中上升;为负值时下降.讨论:对h的影响;a对h的影响;结论:在θ为零时完全润湿;a小时才能保证钎料填满间隙;液体在毛细作用下的流动速度:式中:η-液体的粘度;讨论:θ对v的影响;h对v的影响;结论:θ小时能迅速填满间隙;h大时,v小,固需要足够的钎焊加热保温时间;2.钎料的润湿与铺展

钎焊时,熔化的钎料与固态母材接触,液态钎料必须很好的润湿母材表面才能填满钎缝.铺展定义:将液滴置于固体表面,若液滴和固体界面的变化能使液-固体系的自由能降低,则液滴沿固体表面自动流开铺平,这种现象称为铺展.图2:液滴在固体表面的平衡条件讨论:θ与表面张力有关,当θ<90°时液体能润湿固体表面;当时不能润湿.θ=0时为完全润湿,θ=180°为完全不润湿.钎焊时要求θ<20°2.1钎料润湿性的评定常借助试验方法来评定,常见的试验有:1).测润湿角:把钎料放在母材上,采取相应的去膜措施,在规定的温度下保温一段时间后冷却.2)测铺展面积:试验方法同上,冷却后测量铺展面积.3)测钎料流动距离:采用T型试件评定钎料的润湿性,一定体积的钎料放于T型试件一端的一侧,采用相应的去膜措施,在规定的温度下保温一定的时间,冷却后测钎料流动距离.4)测流动系数K:式中:Vf-单位长度的钎缝钎角的总体积;V-单位长度双层板上的钎料总体积;As-钎角的截面积;n-钎角数;l-覆钎料板的宽度;δ-钎料层的厚度.图3:钎焊时的流动系数2.2钎料润湿性的影响因素钎料润湿性理论上从公式可以判定;但是由于σSG、σLG、σLS数据不全,且受实际条件的影响,不能用于指导实践.

实际判定钎料的润湿性从以下四个方面入手：1）钎料和母材的成分

钎料和母材在液态和固态下均不相互作用，则它们之间的润湿性很差；若钎料能和母材相互溶解或形成化合物，则液态钎料能很好的润湿母材。例如(图4):在钎料中添加合金元素改善钎料对母材的润湿性。

Sn,Zn,Si与铁形成金属间化合物;Pd,Mn,Ni与铁形成无限固溶体;图4:合金元素对银铜共晶钎料在钢上铺展面积的影响2)温度的影响图5:Sn-Pb钎料的表面张力与温度的关系结论:随着温度的升高,钎料表面张力不断减小,提高润湿性.图6:各种硬钎料在不锈钢上的铺展面积与温度的关系结论:温度升高,钎料本身表面张力减小;液态钎料和母材间的界面张力也减小.为了保证润湿性,选择合适的温度很重要,但是温度过高,润湿性太强,往往造成钎料流失,还会造成母材晶粒长大,溶蚀等缺陷.3)金属表面氧化物的影响在有氧化膜的金属表面上,液态钎料往往凝聚成球状,不与金属发生润湿.由于氧化物的表面张力比金属本身要小很多（即使σSG减小），使的σSG<σLS,出现不润湿现象,因此,钎焊时要求去膜.4)钎剂的影响

钎焊时使用钎剂可以清除钎料和母材表面的氧化膜,改善润湿,存在钎剂时,钎料铺展平衡方程变为:图7:使用钎剂时液滴在固体表面的平衡钎剂的作用:减小σLF,增大

σSF5)母材表面状态(粗糙度)的影响结论:母材表面的粗糙度对与它相互作用弱的钎料的润湿性有明显的提高,主要因为较粗糙表面上的纵横交错的细槽对液态钎料起了特殊的毛细作用;当钎料与母材相互作用较强烈时,粗糙度的影响不能表现出来,主要是因为这些细槽很快被液态钎料溶解而不复存在.

图8:表面处理对Ag-20Pd-5Mn钎料在不锈钢表面铺展面积的影响(1095℃)6)表面活性物质的影响活性物质定义:使溶液表面张力显著减小,发生正吸附的物质,称为表面活性物质.在钎料中填加活性物质时,σLG减小,润湿性提高.3.液态钎料与母材的相互作用液态钎料与母材的相互作用:毛细填缝,相互扩散.推动力--浓度梯度(严格地说应是化学位梯度)分类：一是母材向液态钎料中的溶解(即通常说的溶解);

二是钎料组分向固态母材中的扩散；相互作用步骤：钎料组分向母材中扩散达到饱和后，母材才向钎料中溶解。

母材向液态钎料中的溶解钎缝成份与原钎料成份存在差异，其原因：母材金属溶入液态钎料钎料组分的挥发适当控制溶解程度：钎料成份合金化有利于提高接头强度母材溶解过度：熔点升高、粘度增加和流动性变差，往往导致不能填满钎缝间隙。母材的表面出现熔蚀缺陷（如图9,即在放置钎料处或钎缝圆角处使母材产生凹坑，严重时甚至出现溶穿现象）图9:溶蚀缺陷a)溶蚀,b)溶穿母材向液态钎料中的溶解固态母材在液态钎料中的溶解与合金状态图、钎焊的温度以及钎焊保温时间有关。在母材－钎料所构成的体系中，最大溶解量是与其所构成的状态图密切相关的。如果二者所构成的状态图在固液状态下均无互溶的话，就不会发生溶解(例如Fe-Ag系)，反之则有溶解现象发生。溶解现象与状态图的关系母材与钎料固态下无互溶，液态下完全互溶

若母材A与钎料B构成如右图所示的简单共晶状态图，即二者在固态下无互溶，在液态下完全互溶，则在钎焊温度为T℃时，A在B中的最大溶解量取决于A在B中的极限溶解度(线段l)。极限溶解度越大，共晶点E越靠近母材A，则DE线段就越倾斜，l就越长，A的溶解量也就越大。图10：A与B形成简单固熔体溶解现象与状态图的关系如果所用的钎料为AB的共晶合金E，则A在B中的溶解量就取决于线段(l-l1)的长度。此时可以认为是钎料中已经预先溶解了“l1”这么多的A。所以此时的最大溶解量为(l-l1)。若共晶点E越靠近母材A，则(l-l1)线段就越短，A的溶解量就越少。因此为了减少母材向钎料中的溶解，可在钎料中加入母材成分。图10：A与B形成简单固熔体溶解现象与状态图的关系母材和钎料在固态局部互溶，液态下完全互溶在T℃下，当用A作为母材，B作为钎料时，在母材A溶解之前，先需要钎料B向母材A中扩散，使界面处的母材成份达到a点时，才发生溶解。并且母材A进入钎料B使钎料的成份达到b点时便停止溶解。因此，如果钎料B在母材A中的极限固溶度越大(即a点远离AD线段时)，则母材开始发生溶解所需要的时间就越长，所以在给定时间内的溶解量就越少。而母材A在钎料B中的极限溶解度越大(即b点远离AD线段)，则钎料成份达到饱和所需要的时间就越长，需要消耗母材的量就越多，溶解量就越大。图11：A与B共晶状态图溶解现象与状态图的关系母材和钎料在固态局部互溶，液态下完全互溶下图给出了Ni-4B、Ni-4Be和Ni-11Si三种钎料在1200℃下钎焊Ni时的溶解情况。在此温度下，Ni在Si、Be、B中的极限溶解度分别为90.5%、95.5%和96.5%，而Si、Be、B在Ni中的极限固溶度分别为7.5%、2.5%和<0.5%。实验结果表明，Ni在Ni-4B中的溶解量最多，在Ni-11Si中的溶解量最少。图12钎缝圆角处镍的溶解深度图13Ni-B，Ni-Be，Ni-Si状态图

1.Ni-4B，2.Ni-4Be，3.Ni-11Si的富镍部分示意图溶解速度与温度的关系图14：母材的溶解速度与温度的关系a）母材与钎料形成简单固溶体b）母材与钎料在交界面上形成金属间化合物溶解速度与温度的关系如：Cu在Sn中溶解时，在某一温度区间内的溶解速度变慢，而在这一温度区间内，在界面上开始形成金属间化合物。化合物层的出现阻碍了母材原子向液态钎料中的扩散，使得溶解速度降低(见右图)。图15：Cu在Sn中的溶解速度曲线溶解速度与温度的关系右图给出了各种金属在Sn-Pb共晶钎料中的溶解速度与温度的关系。由图可见，溶解速度常数的对数与温度的倒数基本上成线性关系，这可以说是服从阿累尼乌斯公式的实例。即:lgK＝A'＋B'／T；由阿累尼乌斯公式知：

K＝A*exp(－E／RT)式中K为溶解速度常数，E为溶解活化能，A为指前因子。

A'＝lgA，B'＝-E／2.303R；故K增大，溶解速度增大。图15：溶解速度与温度的关系钎料与母材之间的扩散

在钎焊过程中，在钎料润湿母材的同时就伴有扩散现象的发生。并且在此后的过程中扩散过程将继续进行。扩散本身是一种物质传输过程，在金属与合金的晶体中，原子由于热运动而导致其位置的转移。在存在浓度梯度和化学位梯度的情况下，原子的热运动可以造成物质的宏观流动，这种现象称之为扩散。钎料与母材之间的扩散根据扩散定律，钎焊时钎料向母材中的扩散可确定如下:

其中：dm－钎料组分的扩散量；D－扩散系数；

S－扩散面积；dt

－扩散时间；

dC/dx－在扩散方向上扩散组分的浓度梯度。由上式可见，钎料组分的扩散量与浓度梯度、扩散系数、扩散时间和扩散面积有关。扩散自高浓度向低浓度方向进行，当钎料中某组元的含量比母材中高时，由于存在浓度梯度，就会发生该组元向母材金属中的扩散。浓度梯度越大，扩散量就越多。扩散系数可按前述公式确定。钎料与母材之间的扩散扩散温度对于任何元素，只要测出D0和Q的值，便可求出任意温度下的扩散系数D;基体金属的性质同一元素在不同基体金属中扩散时，其扩散参数各不相同。一般规律是，基体金属的结合越强，熔点就越高，其扩散激活能就越大，扩散也就越困难。钎料与母材之间的扩散表1列出了几种元素在285℃下在铅中的扩散系数，数据表明，原子半径越小，扩散系数就越大。而当合金元素存在且其与扩散元素的亲和力比与基体金属的亲和力更大时，就可能使扩散系数减小，反之，则可能使扩散系数增大。表1：285℃下几种元素在铅中的扩散系数扩散元素原子直径(A)扩散系数(cm2/Sec)AgCdSbSn1.441.521.611.689.1×10-82.0×10-96.4×10-101.6×10-10钎料与母材之间的扩散表2：一些元素的扩散系数

基体元素扩散元素扩散温度(℃)扩散系数(cm2/Sec)FeBNiSiWSn95010001150128010002.6×10-79.3×10-111.45×10-82.4×10-92.0×10-10CuMnNiPdZn8509008608801.3×10-102.1×10-101.3×10-105.6×10-10NiCu890(1.9~2.4)×10-10AlCuSiZn4975005072.52×10-109.85×10-102.04×10-9钎料与母材之间的扩散用Cu钎焊Fe时，会发生液态Cu向Fe中的扩散。右图给出了在1100℃下Cu在Fe中的分布。随着保温时间的延长，不但Cu的扩散深度增大，而且扩散层中的Cu含量也增多。图16：铜钎焊铁时，铜在扩散区中的分布1.保温1分钟，2.保温1小时钎料与母材之间的扩散用Al-28Cu-6Si钎料钎焊Al时，也可发现钎料组分向母材铝合金中扩散的现象(见右图）。在钎缝中靠近界面处的母材上可以看到一条与钎缝平行的明亮条带，它是钎焊时液态钎料中的Si和Cu向母材Al中扩散而形成的固溶体。图17：Al-28Cu-6Si钎料钎焊铝合金时的金相组织钎料与母材之间的扩散上述扩散现象均为体扩散。如果扩散进入母材的钎料组分浓度在饱和溶解度之内，则形成固溶体组织，这对接头的性能没有不良影响。若冷却时扩散区发生相变，则组织会产生相应的变化，并因此而影响到接头的性能。钎料与母材之间的扩散除了体扩散之外，钎焊时也可能发生钎料组分向母材的晶间渗入的情况。

图18：产生晶间渗入的系统典型状态图(a)简单共晶型，(b)存在中间相型钎料与母材之间的扩散晶间渗入的产生是因为在液态钎料与母材接触中，钎料组分向母材中扩散，由于晶界处空隙较多，扩散速度较快，结果造成了在晶界处首先形成钎料组分与母材金属的低熔点共晶体。由于其熔点低于钎焊温度，这样就在晶界处形成了一层液态层，这就是所谓的晶间渗入。钎料与母材之间的扩散当采用含硼镍基钎料钎焊不锈钢和高温合金时，就可能发生硼向母材晶间渗入的情况(见右图)。晶间渗入的产物大都比较脆，会对钎焊接头产生极为不利的影响，尤其是在钎焊薄件时，晶间渗入可能贯穿整个焊件厚度而使接头脆化，因此应尽量避免接头中产生晶间渗入。图19：含硼镍基钎料钎焊不锈钢时的晶间渗入钎料与母材之间的扩散从理论上来看，液态钎料要渗入到多晶体固态母材的晶界中去，就必须满足如下条件:

σGB≥2σLS

其中:σGB－多晶体晶界的界面能，也称界面张力；

σLS－液态钎料与固态母材之间的界面能，即固液相界面张力。在多晶体内，当液相与固相达到平衡时(见图2-21)，上式可以写成:

σGB＝2σLScos(θ/2)

或cos(θ/2)＝σGB/2σLS

其中:θ为二面角。当σLS≥σGB/2时，上式可以求解。图20：产生晶间渗入时的界面张力平衡条件

钎料与母材之间的扩散随着界面能之比σGB/σLS的增大，二面角θ将由180°向0°转变。当θ＜90°时可以认为液态钎料能够渗入到固态母材的晶界而产生晶间渗入。例如在1100℃下用Cu钎焊钢时，γ-Fe奥氏体晶界的界面张力为0.85N/m，而γ-Fe和液态Cu之间的界面张力为0.43N/m，按(2-60)式计算可得，θ≈17.5°。也就是说，液态Cu能够润湿γ-Fe晶界而发生晶间渗入，这同实验的结果是吻合的。

遗憾的是，目前有关σGB和σLS的数据非常有限，因此难以用该公式进行判断。钎焊接头的金属学形态

钎缝组织的不均匀性由于钎料与母材之间的相互作用，不但使钎缝的成份与钎料原有的成份不同，而且使钎缝的组织也与原始钎料的组织产生差异。钎缝的成份和组织常常是不均匀的，一般由三个区域组成(见右图)，即：母材上靠近界面的扩散区，与之相邻的钎缝界面区和钎缝中心区。钎缝组织示意图1-扩散区，2-界面区，3-钎缝中心区钎焊接头的金属学形态

钎缝组织的不均匀性扩散区是由钎料组分向母材中扩散所形成的；界面区是母材组分向钎料中溶解并冷却后形成的，它可能是固溶体或金属间化合物；钎缝中心区由于母材的溶解和钎料组分的扩散以及结晶时的偏析，其组织也不同于钎料的原始组织成分，钎缝间隙较大时，该区的组织形态与钎料原始组织形态比较接近，而间隙小时，则二者之间可能存在极大的差别。钎焊接头的金属学形态例如：用Ni-Cr-B-Si钎料钎焊不锈钢的小间隙钎缝时，钎料本身为包晶组织，而钎缝却由固溶体组成。用Ni-Cr-Si-B钎料钎焊不锈钢小间隙钎缝的显微组织钎焊接头的金属学形态结合区的组织形态母材与钎料的结合可以形成多种多样的组织形态。在构成钎缝的三个区域中，界面区的情况是最复杂的，并且加热温度和加热时间等因素的影响使其进一步复杂化，并且对接头的性能也产生很大的影响。

考虑钎焊中最简单的形式，即用纯金属钎料去钎焊纯金属母材，并且两被连接工件的材质相同的情形。此时尽管存在两个相邻的界面，但其情况和条件相同，故考虑一侧界面的情况即可。对于这种体系，由于发生了固液相金属(母材与钎料)之间的溶解和扩散，所以界面处就表现出二元合金状态图所规定的关系。因此，可以将母材与钎料所构成的二元状态图进行分类，来阐述其性质。当然，实际钎缝的成份常常是多元的，因而对其情况要综合考虑具体分析。钎焊接头的金属学形态固溶体类型的界面区组织

结晶系相同(晶格类型相同)，原子半径相近的元素间大多可以以任意比例固溶，这类金属间的界面成份从一侧到另一侧连续变化。Ni-Cu系的熔化温度连续变化，浓度也连续变化，在一个大晶粒内部的浓度也有所变化，其过渡区呈现出特殊的嵌镶结构。铜-镍二元合金状态图铜钎焊镍时的组织形钎焊接头的金属学形态固溶体类型的界面区组织

Cu-Mn系在Mn含量为35%时有最低熔点。二者的接触面在这一最低点处溶解(接触溶解)，凝固时如图分为各相。铜-锰二元合金状态图铜钎焊锰时的组织形态钎焊接头的金属学形态固溶体类型的界面区组织

当钎料与母材为同基的合金时，在界面区也常常形成固溶体组织。例如:当采用Al-11.7Si钎料钎焊Al合金时，钎料本身虽然是共晶体，但界面区却可以得到固溶体组织。这是因为在钎焊过程发生Al的溶解，使与母材相接触的钎料层中的Al含量增加。在600℃进行钎焊时，Al含量可达90%左右(见右上图)，冷却凝固时，首先从母材表面处开始结晶，而最先结晶出来的是α固溶体，最后才是共晶体。因此，可以看出界面处为一层参差不齐地向钎料方向生长的Si在Al中的固溶体组织。在钎缝中心区则仍保留着原始钎料的共晶组织，但也会出现少量的固溶体相(见右下图)。铝-硅二元合金状态图铝硅钎焊铝时的组织形态

钎焊接头的金属学形态固溶体类型的界面区组织当用黄铜钎料钎焊铜母材时，还可看到黄铜晶粒在铜晶粒的基础上连续生长，形成共同晶粒的现象。一般来说，晶体结构和原子状态越类似，原子半径和原子价越接近，固溶体的比例就越大。正离子半径大的元素容易固溶原子半径小的元素。在钎焊过程中，若钎料和母材在状态图上可以形成固溶体时，钎后的界面区也极可能出现固溶体。

固溶体组织的机械性能和电气性能与母材相比没有很大的不连续性，这对接头是有利的。钎焊接头的金属学形态共晶体类型的界面区

如果母材和钎料构成共晶体相图的话，那么钎缝中就可能出现共晶体组织。接头处啮合组织的疏密是由共晶点的位置来决定的。这一现象与机械啮合的结合力有关。典型二元合金共晶类型状态图钎焊接头的金属学形态共晶体类型的界面区

实际上，Al与Sn并不结合，这类金属接触时，在其共晶温度下就开始熔化，可以认为，共晶温度比组成金属的熔点越低，相互作用就越大。而Al-Sn的共晶温度仅比Sn的熔点低3℃，因此不可能得到强有力的接头。对于Sn-Bi系来说，在含Sn42%处出现共晶点，从液相中凝固出来的Sn附着在Sn基体上，而结晶出来的Bi却不附着在Bi的基体上。但是，若凝固时间较短，结晶出来的Bi就会象Sn一样附着在母材Bi的基体上。Bi-Cd接头Sn-Zn接头Sn-Bi接头共晶型钎焊接头的组织形态钎焊接头的金属学形态对于母材和钎料可以形成共晶体的体系，钎焊时，加热温度不必高于其某一组元的熔点，而只要高于其共晶点即可进行。这种利用钎料与母材的接触溶解而形成共晶体钎焊接头的方法被称之为接触反应钎焊。Ag-Cu二元系在含Cu28%时形成熔点为779℃的共晶(Ag的熔点为960℃，Cu的熔点为1083℃)，将Ag箔置于两Cu工件之间，稍加压力使之良好接触，加热到800℃左右。这时Ag虽然不能熔化，但由于Ag和Cu之间的相互扩散，在界面处形成熔融的Ag-Cu共晶体，借助于这层液态共晶体层，就可将两Cu工件连接起来。在Al-Cu二元系中，存在一温度为548℃、成份为含Cu33%的共晶点。如果将Cu和Al紧密接触并加热到548℃以上，在界面处就会形成Al-Cu共晶，从而将Al和Cu连接起来。钎焊接头的金属学形态金属间化合物类型的界面区组织

许多金属之间可以形成金属间化合物。两种金属结合时，如果在界面处形成金属间化合物相，就如同一种新的物质(新相)在被连接金属之间起作用。Cd-Se界面就表现出这种界面区的典型情况。由图可见，Cd与Se形成CdSe金属间化合物，然而在Cd和Se与CdSe中间相之间并没有发生任何反应。Cd-Te的情况也是如此，但它们之间确实是结合起来了，这可认为是附着力在起作用。

镉-硒二元合金状态图镉硒接头中的化合物型接合区钎焊接头的金属学形态钎料B与母材A可能形成化合物的典型状态图如下所示。属于图(a)类型的有：Ag-Cd，Ag-Ga，Ag-Ti，Ag-Sb，Ag-Zn，Ag-Sn，Ag-Al，Al-Ti，Cu-Zn，Fe-Zn等二元系；属于图(b)类型的有：Al-Cu，Al-Mg，Cu-P，Fe-Si，Ti-Sn等二元系。形成化合物的典型二元合金状态图

钎焊接头的金属学形态金属间化合物类型的界面区组织母材和钎料在界面处形成化合物的过程可能如下：在温度为T时以B钎焊A，A向B中迅速溶解,界面区的浓度可达到C,冷却凝固时，首先在界面处析出金属间化合物。例如：250℃下以Sn钎焊Cu时，在界面区就形成Cu6Sn5化合物相(见右图)。钎焊接头的金属学形态金属间化合物类型的界面区组织如果A-B体系存在几种化合物，在一定条件下(如钎焊温度过高)，母材向钎料中的溶解使得界面区生成含母材较少的一种化合物后仍未达到该温度下的平衡状态，则A和B之间将继续扩散，冷却凝固后就有可能出现几种化合物。例如在350℃下用Sn钎焊Cu时，在界面区除形成Cu6Sn5(η相)之外，在η相与母材Cu之间又出现了Cu3Sn(ε相)。ε相是含Cu较高的化合物。除了上述的扩散作用之外，界面区的化合物也可能直接由母材与钎料发生化学反应而形成。